1. 서 론
해수[1], 담수[2], 토양[3] 등 다양한 환경 매체 중에 존재하는 미세플라스틱에 대한 연구들이 진행되고 있다. 특히, 최근에는 실내외 대기[4]~[5]에서도 미세플라스틱이 검출되고 있어서, 대중에게 우려를 유발하고 있다. 대기 중 미세플라스틱은 미세먼지와 유사한 특성을 가지고 있어 인근 및 장거리 이동을 통해 다른 지역에 영향을 미칠 수 있다[6,7]. 현재 대기 중 미세플라스틱에 대한 연구는 초기 단계이며, 주로 부유분진, 강하분진, 습식 침적 중 미세플라스틱을 분석하는 연구들이 간헐적으로 보고되고 있다[8-11]. 미세먼지의 위해성에 대한 연구와 미세먼지 중 중금속 및 이온성 물질 등에 대한 분석과 모니터링 등은 진행되고 있으나[12-15] 대기 미세먼지 중 미세플라스틱에 대한 현황파악 및 정보는 부재한 실정이다[16-18]. 또한 미세플라스틱의 분석을 위한 표준화된 분석방법의 부재로 인해 in-house 분석방법들이 적용되고 있다[19-24]. 하지만 적용된 전처리 방법, 크기 구분 방법 등에 따라 농도 범위가 0.3~138 #/m3 에 이르는 편차를 보이고 있어 각 연구결과들을 비교하기 어렵다.
대기 중 미세먼지를 포집하는 방법은 크게 Passive 방식과 Active 방식으로 나눌 수 있다[25]. Passive 방식의 샘플링은 일반적으로 건식 및 습윤 대기의 퇴적을 통해 샘플링하는 방식이다. Active 방식의 샘플링은 주로 펌프를 이용해 일정 유속으로 공기를 포집하는 방법으로 단위 부피당 미세먼지의 농도를 나타낼 수 있으며, 대기오염물질을 모니터링하기 위해 수년간 채택되어 확립된 대기 샘플링 방법이다[26]. 따라서, 대기 중 미세플라스틱 연구를 위한 시료채취는 기존 미세먼지 시료채취장치 중 Active 방식을 이용하였다.
특히, 입자상 물질인 미세플라스틱은 대기 중에 다양한 물질들과 공존하기 때문에 미세플라스틱 분석을 위해서는 다른 유기성 입자들을 제거하기 위해 밀도분리 혹은 산화 등의 전처리가 필요하였다[27-30].
분석에 사용되는 장비는 가장 널리 연구되어 있는 수계의 경우, 대부분이 FT-IR (40%)을 사용하고 있는 것으로 나타났다[31]. 또한, μ-Raman 역시 많은 연구에서 사용되고 있었다[32,33]. FT-IR의 경우 환경 중 미세플라스틱 시료에 대해 최저 약 20 μm 수준까지 적용이 가능한 것으로 알려져 있고[34], μ-Raman은 이보다 낮은 약 5 μm 수준까지 적용이 가능한 것으로 알려져 있다[35,36]. 그러므로 호흡을 통해 폐까지 영향을 미쳐 인체 영향이 큰 fine particle (PM2.5)의 수준에 근접하는 크기까지 분석이 가능한 μ-Raman을 적용하는 것이 적절하다고 판단되었다.
본 연구에서는 환경부 형식승인을 받은 active 방식인 고용량공기포집장치(High volume air sampler)를 활용하여 시료채취를 수행하였으며, 추출, 유기물 제거, 밀도분리 등의 전처리를 수행하였다. 분리된 미세플라스틱은 μ-Raman으로 분석하였다.
2. 시료채취 및 분석방법
2.1. 시료채취
일반적으로 일간 변동을 확인하기 위해서 미세먼지 시료의 경우 24시간 포집을 수행하고, 중금속 등 각종 성분들을 분석한다. 미세플라스틱의 경우 종류별 분포를 파악하기 위해서 충분한 입자의 수가 보장되어야 하며. 이를 위해서는 시료 당 최소 수십 개 (예) 30개 이상)의 미세플라스틱이 검출되어야 한다[7]. 하지만, 대부분의 샘플러는 24시간을 포집 시간을 기준으로 하였을 때 충족할 수 없다. 따라서 대기 중 미세플라스틱 시료의 포집 시 충분한 유량 확보를 위해 대용량공기포집기(High Volume air sampler)를 설치하였고, (대기오염공정시험기준 ES 01115 환경대기 시료 채취 방법(Sampling Methods in Ambient Atmosphere)의 시료 포집 방법을 이용하여 Quartz필터를 사용하는 방법을 적용하였다. 시료의 포집은 2021년 9월 13일 부터 10월 26일까지 국립환경과학원(인천 서구 환경로 42 종합환경연구단지) 내부 서쪽방향 자동차 시험 주행장 인근에 설치된 측청소 옥외에서 수행하였다.
연구 기간 중 시료채취는 총 21일간 진행하였고, 강우의 영향으로 총 10번 수행하였으며, 고용량공기포집장치 (하이볼륨에어샘플러, High volume air sampler)를 이용해 시료 10개를 포집 하였다. 시료채취 기간에 총 10일 간 강수가 있었으며, 마지막 2일간은 비로 인해 포집 하지 않았다.
시료채취 기간 중 9월13일 ~ 15일에는 고용량공기포집장치에는 Quartz fiber membrane 필터 (Whatman QMA 203 mm × 234 mm)를 사용하였다.
하지만, 이 기간 샘플링한 Quartz 필터를 전처리한 결과, 다수의 Quartz 조각이 함께 여과되는 현상을 보였으며, Quartz filter 조각이 제대로 분리되지 않는 문제가 발생하였다. 또한, μ-Raman 분석은 다수의 Quartz 조각의 방해로 인해 플라스틱 입자에 초점을 맞출 수가 없어 분석이 불가능한 문제가 발생했다.
그러므로, 9월 27일부터 10월 26일까지 시료채취 기간에는 고용량공기포집장치에 설치할 수 있는 STS(Stainless steel) Filter(230 mm × 177 mm, Pore size: 1 μm)를 제작하여 고용량공기포집장치만 사용하여 시료를 채취하였다. STS(Stainless steel)은 물리적으로 단단한 재질이며, 내화학성 역시 좋기 때문에 시료를 추출하는 과정에서 영향을 줄 가능성이 적다. 포집된 여과지의 시료는 모두 분석할 수 없어 분석을 위해 47 mm의 필터만 취해 전처리를 실시하였다(Fig. 1).
채취 시간은 주중에는 24시간, 주말 및 공휴일은 48~72 시간 동안 수행하였다. 다만, 주중에도 기상 상황 (우천 시)에 따라 72시간까지 시료를 포집하였으며, 샘플러(sampler)의 임팩터(Impactor)는 제거상태(총부유 분진: TSP)로 포집을 수행하였다.
2.2. 분광분석을 위한 전처리
미세플라스틱 전처리는 크게 유기물 산화와 같은 화학적 전처리와 밀도분리 등 물리적 전처리가 있다[27,28]. 시료 중에 유기물은 입자를 덮거나 달라붙어 있어 분광분석방법으로 미세플라스틱 입자를 판정할 때 방해가 되기 때문에 제거해 주어야 한다. 또한 미세플라스틱 입자보다 밀도가 큰 무기물 등이 많으면 미세플라스틱과 같은 작은 입자들이 과소평가될 수 있으므로 미세플라스틱을 제외한 무기물은 밀도분리를 통해 제거가 필요하다.
밀도 분리는 혼합되어 있는 시료 중 미세플라스틱과 다른 물질과 구분하기 위해 NaI, ZnCl2, ZnBr2, LMT (Lithium Metatungstate) 등 시약을 물에 녹여 원하는 밀도값(예, 1.5 kg/m3)을 가진 시약을 만들어 시료와 혼합한 후 분액깔대기에 넣어 최소 24시간 이상 정치시킨다[29,30]. 일정 시간이 지나면 밀도가 낮은 미세플라스틱은 상부로 부상되기 때문에 하층부로 가라앉는 물질은 제거하고 상층부의 시료를 분광분석이 가능한 필터(STS(Stainless steel) filter 또는 Si filter 등)에 여과하여 분석 시료를 준비한다.
유기물 분해는 현미경 확인 혹은 미세플라스틱에 부착 된 유기물을 분해하여 측정하는데 도움을 주기 위해 수행하였다. 포집 된 시료는 분석에 방해되는 유기물질의 분해에는 30% 과산화수소수 (H2O2)가 높은 비율(25%)로 사용되고 있었으며, 빠른 유기물 산화가 필요한 경우 펜톤산화 (Fe(II) + H2O2 = 1:1, 60oC, 2 hr)를 적용하였다[27].
① 시료 채취지점 당 1개 지점에 공기포집장치 설치.
② 시료 포집은 quartz fiber membrane 필터와 cellulose nitrate filter 사용(400oC에서 2시간 전처리)에 분당 1 m3(1000 L/min)의 유량으로 24 hr 포집하고
③ 건조된 시료는 24시간 항량한다.
④ 항량된 시료는 마이크로밸런스로 중량 측정한 후
⑤ 밀도 분리는 ZnCl2 (1.2 kg/L) 150 mL 첨가하고, 10분 교반 → 10분 초음파 추출 → 12시간 이상 정치 → 상등액 분리한다.
⑥ 30% 과산화수소(H2O2)를 이용하여 유기물 산화한다. 이때, 산화효율을 높이기 위해 0.05M의 펜톤용액(Fenton reagent)을 H2O2 + Fe(II) = 1:1 10 mL 를 첨가하고 60oC, 2시간 유지 후 추가 분해 여부를 판단하여 시행한다.
⑦ 최종적으로 분광분석이 가능한 STS 필터나 Si 필터에 여과하여 미세플라스틱을 분석할 수 있는 분석 시료를 준비한다.
2.3. 미세플라스틱 분석
본 연구에서는 μ-Raman을 활용하여 대기 중 미세플라스틱을 분석하였다. Fig. 2에 μ-Raman 분석과정을 나타내었다. 라만 스펙트럼의 식별은 200 cm-1에서 4,000 cm-1까지 사용되며, 대물렌즈, 레이저 파장, 레이저 파워, 획득 시간 및 스펙트럼 누적 수, 자동 초점 및 매개변수를 조정하여 스펙트럼을 얻기 위해 최적 조건으로 분석하였다. 먼저 대물렌즈 배율은 ×20 렌즈로 Dark Field 모드에서 mapping을 실시한다. 기본적으로 미세플라스틱 분석을 위해 532 nm 레이저를 사용하여 낮은 레이저 파워(1 mW ~ 5 mW 사이) 및 1초 정도의 노출 시간을 설정하여 입자의 크기, 종류, 개수를 측정한다. 측정된 스펙트럼은 라이브러리와 매칭시켜 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 시험법 검토 결과 및 개선 방안
대기 중 미세플라스틱 분석을 위한 샘플링 및 분석 진행 결과, 대기 중 미세먼지 포집에 주로 사용되는 Quartz 필터는 미세플라스틱 분석을 위한 시료포집필터에는 적합하지 않은 것으로 판명되었다. 그러므로 본 연구에서는 고용량시료포집장치(High volume air sampler)에 사용이 가능한 STS Filter (Stainless steel, pore size 1 μm) 필터를 제작하여 사용하였다.
또한 전처리시 사용한 밀도 분리에는 NaCl (1.2 g/mL) 용액이 사용되었으나, 하얀색 염이 생겨 밀도분리 시약을 ZnBr2(1.6g/mL)로 변경하여 전처리 방법을 Fig. 3 같이 개선하였다.
3.2. 분석 결과
3.2.1. 일별 대기 중 미세플라스틱 분석 결과
본 시험은 2021년 9월 27일 ~ 10월 20일 기간동안 수행하였으며, 기상 상황 등을 고려하여 24 ~ 72시간 동안 수행되었다. 측정 기간에 대기 중 미세플라스틱 분석을 위해 총 10개의 시료가 포집되었다. 시료 채취 기간에는 총 9일간 비가 내렸으며, 일정 수준 이상 비가 내리는 경우에는 시료 채취량을 늘려서 대응하였다. 그 결과 총 10개의 시료 중 맑은 날 포집된 시료가 5개였으며, 강우 시 시료는 5개였다. 채취한 시료의 미세먼지는 ES 01605.2(환경대기 중 미세먼지(PM10) 측정방법 - 중량농도법)으로 계산하였다. 그 결과, Table 1와 같이 시료채취 기간의 도시대기측정망(인천 서구 검단)의 PM10 농도는 평균 23.7 μg/m3 였으며, 일자에 따라 11 ~ 36 μg/m3의 분포를 보였다. 시료 채취 기간의 대기 중 미세플라스틱의 평균 수농도는 2.5 ± 2.0개/m3로 나타났다. 가장 미세플라스틱 수농도가 가장 낮은 날은 10월 9일이었으며, 0.6개/m3 였으며, 10월 2일 역시 유사한 수준 (0.7개/m3)이었다.
10월 9일은 시료 채취 직전 3일간 비가 내렸으며, PM10 농도는 16 μg/m3 나타났다. 10월 2일은 직전 3일간 27 mm 의 많은 비가 왔으며, PM10 농도는 측정기간의 평균 수준인 24 μg/m3였다. 반면, 시료채취 기간 중 미세플라스틱이 가장 많이 검출된 날은 10월 7일이었으며, 수 농도는 7.6개/m3로 나타났다. 해당 일은 직전 3일 강수가 5 mm였으며, PM10 농도는 14 μg/m3였다.
대기 중 미세플라스틱 농도는 미세 먼지의 농도 및 직전 및 당일 강수량, 상대습도 등과 직접적으로 연관지어 해석하기는 어려운 것으로 판단된다.
3.2.2. 미세플라스틱 종류별 검출 현황
검출된 미세플라스틱은 PE (64%) > Nylon (20%) > PET (5%) = PS (5%) > PP (2%) 등의 순으로 나타났다. 타이어 등으로부터 기원[37]되는 것으로 알려진 PBT, 합성 무 등이 약 1% 검출되었다(Fig. 4). 일별로 미세플라스틱의 종류별 분포를 살펴보면, PE의 경우 모든 측정일에 23~92% 비율로 검출되었다. 그 외 다른 종류의 플라스틱은 PET, PS, Nylon 등이 검출되었으며, 10월 2일에 PE (39%) > PS (34%) > PET (22%), 10월 5일은 Nylon 이 73% > PE (23%) 검출되었다(Fig. 5).
폴리에틸렌 (PE)은 가장 널리 사용되는 플라스틱으로 다양한 환경 매체에서 가장 많이 검출되는 물질 중 하나이다[38]. 반면 폴리프로필렌 (PP)의 경우는 PE와 함께 가장 널리 사용[39]되는 플라스틱이나, 전체 검출량의 2%에 불과했다. PP는 수질이나 퇴적물 등에서는 PE와 유사하거나 많은 검출량을 보이기도 하지만, 대기 중에서 검출 량은 낮은 결과를 보였다. PP의 경우 PE보다 기계적인 강도가 높고, 반복되는 휨 (재질 파괴의 주 원인) 저항성이 높기 때문에, 쉽게 분해되어 부유하지 않는 것으로 판단된다. 다만 PP는 저온에서의 충격에 약하여 겨울철에 대기 중 미세플라스틱에 대한 조사결과에 대한 고려가 필요하다.
나일론 (Nylon)은 다양한 의복에 사용되는 대표적인 합성섬유이며 전체 미세플라스틱 중 약 20%를 차지했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)는 페트병의 재질이기도 하나, 합성섬유인 폴리에스터와 동일한 물질이며 약 5%의 분포를 차지했다. Nylon 및 PET는 주로 섬유 (Fiber) 형태로 검출되며, 비교적 크기가 큰 (ex) 100 μm 이상) 경우에도 쉽게 부유할 수 있다. 본 연구에서는 전체 검출량의 약 25% 정도가 합성섬유로부터 기원하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 타 연구(60~80%) 대비 낮은 수준이나, 측정사이트의 위치 (서해에 근접) 및 기상 (잦은 강우)로 인한 영향 가능성 있다[40].
폴리스티렌 (PS)는 주로 포장재, 전선피복 등에 널리 사용)되며, 전체 검출량의 약 5%를 차지했다. 그 외에는 플라스틱 랩, 배관 등에 널리 사용되는 폴리염화비닐 (PVC)가 약 1%, 방수도포재료, 섬유등에 일부 사용되는 폴리우레탄 (PU)가 일부 검출되었다.
3.2.3. 미세플라스틱의 크기 분포 현황
1 μm 이상의 입자를 대상으로 cut-off하여 Raman 분광분석을 적용한 결과, 측정 기간 중 검출된 미세플라스틱 의 평균 크기는 13.1 ± 9.0 μm (1.7 ~ 107.4 μm) 였으며 입자사이즈가 작아질수록 개수가 증가하는 것으로 나타났다(Fig. 6). 40 μm 이상 미세플라스틱(0.9%)은 대기 중에 거의 분포하지 않았다. 누적 백분율을 산정해보면, 30 μm 이하의 입자가 전체의 96%, 20 μm 이하의 입자 82%, 10 μm 이하의 입자는 46%를 차지하는 것으로 나타났다. 또한, 1.7 μm 입자까지 측정이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 PM2.5 수준의 입자 크기가 작은 대기 중 미세플라스틱을 조사하기 위해서는 Raman 분광법을 이용한 분석이 필수적이라고 판단된다.
Fig. 7과 같이 측정 기간의 일자별 미세플라스틱의 크기 분포를 살펴보면, 미세플라스틱 입자 평균 크기가 가장 작은 날은 9월 30일(7.3 μm)이었으며, 가장 큰 날은 9월 28일~29일(20.8 μm)이었다. 이를통해미세플라스틱 입자 크기분포와 미세플라스틱의 종류 또는 시료채취일 등과는 상호간에 별다른 상관관계를 확인 할 수 없었다.
검출된 미세플라스틱 종류 중 상대적으로 평균 크기가 큰 물질은 PE(15.0 μm), PET(14.1 μm), PS(13.2 μm), PMMA(20.1 μm) 등이며, Nylon (8.2 μm), PVC(8.6 μm), PP(10.1 μm) 등이 상대적으로 평균 크기가 작은 것으로 나타났다.
3.2.4. 기존 문헌 분석결과와 본 연구의 결과 비교
Table 2와 같이 본 연구에서 사용한 방법과 유사한 방식을 사용한 연구결과들과 미세플라스틱의 수농도를 비교하였다. Passive 방식을 제외한 샘플링방법을 사용한 결과와 비교 단위 공기 체적 당 미세플라스틱 수농도를 구한 연구 및 기기분석 (FT-IR, μ-Raman 등)을 통해 미세플라스틱 개별 입자들을 정성한 연구 (현미경, SEM등을 사용한 단순 계수 결과 제외)들과 검토하였다.
먼저 배경지역으로 West pacific sea(China)는 대기 중 미세플라스틱의 평균 수농도가 0.06개/m3에 불과하였다. 이러한 결과는 본 연구에서 분석한 결과인 2.5 ± 2.0 (0.6~7.6)개/m3와 상당한 차이를 보였으며, 가장 낮은 측정값인 0.6개/m3의 10분의 1 수준이었다. 타 연구들은 cut-off 사이즈가 20~100 μm 였으며, 분석 장비의 한계에 따른 차이를 확인하였다. 특히, 본 연구와 유사한 방법으로 대기 중 미세플라스틱을Active 방식의 High vol. air sampler를 이용해 시료를 채취하고, μ-Raman으로 분석한 Bushehr(Iran)의 연구 결과는 대기중 미세플라스틱의 수농도가 5.2개/m3로, 본 연구에서 검출된 대기 중 미세플라스틱의 평균농도 2.5 ± 2.0개/m3와 비슷한 결과값을 도출하였다. 하지만, 가장 최근 연구된 River catchment (Germany)의 대기 중 미세플라스틱의 개수 분포는 91 ± 47개/m3로 본연구 결과와 50배 이상의 미세플라스틱이 검출 된 것으로 나타났다.
4. 결 론
환경 대기 중 미세플라스틱을 포집하여 분석한 결과, 실제 대기 중에서 미세플라스틱이 검출되는 것을확인하였다. 이를 위해 미세플라스틱 전용 포집장치는 필요하지 않 았다. 기존 미세먼지를 포집하기 위한 샘플링 장치의 사용이 가능하여 미세플라스틱 시료채취에 미세먼지 시료채취장비인 Active 방식의 고용량공기포집장치 (High volume air sampler)를 이용하여 시료를 포집하였다. 다만, 대기 중 미세플라스틱을 포집하여 분광분석법을 적용하기 위해서 하이볼륨에어샘플러에 장착할 수 있는 STS Filter (pore size 1 μm)를 제작하여 사용하였다. 특히, 미세플라스틱의 입자크기 분포 결과 30 μm 이하의 입자가 전체의 96%를 차지하고 있으므로 1 μm 까지 분석이 가능한 μ-Raman 분석이 필수적인 것으로 판단된다. 또한, 미세플라스틱 입자 크기는 최저 1.7 μm 크기의 미세플라스틱이 검출되었다. 이러한 크기는 대기 중에 PM2.5수준의 미세플라스틱이 존재하는 것이며, 기관지를 넘어 폐에 미세플라스틱이 도달하여 영향을 줄 수 있음을 시사한다.
일별로 대기 중 미세플라스틱 분석결과의 큰 차이는 그 원인파악을 위해 강수량, PM10과의 연관성을 검토해 보았으나 상관성을 확인할 수 없었다. 대기 중 미세플라스틱의 분포 특성 파악을 위해서는 시료채취 당일의 기상, 풍향, 풍속, 기온 등 다양한 자료의 검토하 함께 필요한 것으로 판단된다.
본 연구가 수행된 지역의 특성과 유사한 지역의 대기 중 미세플라스틱의 수농도를 직접적으로 상호 비교하는 것은 어렵다고 판단되었다. 개별 미세플라스틱의 입자를 정성 (Identification)한 연구들이 많지 않고, 최저 분석크기 (Cut-off size)가 본 연구 (1 μm 이상) 보다 매우 크기 (20 μm 이상) 때문이다. 특히. Active 방식의 시료채취장치 중 고용량공기포집장치 (High volume air sampler)와 저용량공기포집장치 (Low volume air sampler)의 차이에 의한 미세플라스틱 수농도의 차이가 크다는 것을 확인하였다.
그러므로 향후 Active 방식의 저용량공기포집장치로 대기 중 미세플라스틱을 채취하여 미세플라스틱을 분석하는 연구가 필요하다.
본 연구 결과는 대기 중 미세플라스틱 모니터링을 위한 전략 및 대기 중 미세플라스틱에 대한 대응을 위한 기초자료로 활용할 수 있을 것이라고 판단된다. 하지만 분석결과의 신뢰성 확보와 분석결과 간 명확한 비교를 위해서 시료채취 및 전처리 방법 등의 표준화된 분석법 확립 및 필수적이며, 대기 중 미세플라스틱의 인체 위해성에 관한 연구와 관련 정책 마련이 시급한 것으로 판단된다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
