1. 서 론
1970년대에 플라스틱이 해양에서 처음 발견된 후 해양 플라스틱 오염[1]은 전 세계적으로 우려의 대상이 되었다. 이후 2017년 전세계 플라스틱 생산량은 3,880억 kg [2] 가량으로 급격히 증가하였으며, 2050년에는 33조 kg의 플라스틱이 생산될 것으로 예상된다. 지난 반세기동안 플라스틱 생산 및 폐기량은 20배 이상 증가했으며, 이로 인하여 담수 및 해양 환경으로부터 미세플라스틱의 검출로 많은 문제가 제기됨에 따라 관심의 대상이 되고 있다[3]. 미세플라스틱의 수송 및 이동, 생태학적 위험, 생물체에 대한 만성 독성에 대한 우려가 전 세계적으로 증가하고 있다[4]. 전 세계적으로 연간 담수에서 해수로 배출되는 미세플라스틱의 양은 전체 배출량의 67%를 차지하며 이는 육지의 하천으로부터 유입이 담수를 통해 해양 환경에 대한 중요한 오염원임을 나타낸다.
미세플라스틱이라는 용어는 Thompson et al. [5] 이 처음 언급되었으며, 보통 5 mm 이하의 입자를 미세플라스틱이라고 정의한다. 미세플라스틱은 크게 1차 와 2차 미세플라스틱으로 나눌 수 있으며 의도적으로 생산된 5 mm 이하의 플라스틱을 1차 미세플라스틱, 큰 플라스틱 조각이 파편화되어[6,7] 나온 플라스틱을 2차 미세플라스틱으로 분류하고 있다[8]. 이미 버려져 자연환경에 존재하는 플라스틱에서 2차 미세플라스틱이 계속해서 발생할 가능성이 있는 것으로 확인되었다[9]. 미세플라스틱이 인체에 미치는 영향에 대해서 명확히 규명된 바는 없으나, 국내외적으로 미세플라스틱에 대한 관심 증가와 국민 우려로 인해 이에 대한 분포실태조사 연구가 진행되고 있다. 현재까지 국내외적으로 미세플라스틱에 대한 정성 및 정량 측정분석방법이 표준화되어 있지 않으며[10], 연구자들의 샘플링 방법, 전처리 방법, 분석 방법 등에 다소 차이가 있어 그 분석결과에 대한 정확한 비교·분석이 어려운 실정이다[11].
본 연구에서는 한강수계의 경안천 등의 하천 및 호소를 대상으로 다양한 매체별로 시료를 채취하여 µ-FT-IR을 이용하여 미세플라스틱의 크기, 재질, 농도, 형태 등의 분포실태 조사를 8개월간 진행하였다. 이러한 미세플라스틱 오염실태 조사 결과를 토대로 미세플라스틱에 대하여 효율적인 관리를 위하여 제도적으로 수질환경정책 마련을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시약
모든 용액은 3차 증류수로 제조되었으며, 제조하지 않은 용액인 30% 과산화수소 용액, 에탄올은 검출 크기보다 작은 공극의 필터에 여과하여 미세플라스틱 오염을 최소화하였다. 요오드화 나트륨의 경우 1.6 g/cm3 밀도를 가지도록 용액 1 L 기준 824.72 g을 넣어 제조하였다. 브롬화 아연의 경우 2.3 g/cm3 밀도를 가지도록 용액 1 L 기준 1706.25 g을 넣어 제조 후, 밀도분리시 사용하였다. 10% 수산화칼륨 용액은 무게비로 제조하여 생물종 실험 시에 사용하였다.
2.2. 시료 채취
2.2.1 대상 지점
경안천 인근의 북한강, 남한강, 팔당호 등 11개의 지점에서 시료채취를 진행하였다. 수체, 퇴적물 시료의 채취 지점은 동일하며 수체, 퇴적물 시료채취 지점 중 경안하수처리장 (Sec.6), 곤지암하수처리장(Sec.3), 희망인공습지에서 생물종 채취를 진행하였다. 11개 지점 중 일부 지역은 도시개발사업 진행중(sec.1), 대형 우수토구 주변(sec.2), 하수처리장 주변 (sec.3, 4, 6)의 특성을 지니고 있어 미세플라스틱 오염원에 대한 사항이 고려될 수 있는 지점으로 선정하였다. 시료채취 지점과 횟수는 구체적으로 Fig. 1과 Table 1에 나타내었다.
2.2.2. 채취 방법
시료 채취 전 용기를 세척하고 증류수로 헹궈준 후, 상온에서 건조하여 준비하였다. 시료 채취 전 일회용 장갑을 착용하여 오염을 방지하고, 시료는 현장에서 채취한 즉시 라벨에 채취 시기, 지점, 시료량 등의 시료 정보를 정확히 파악하여 기록하였다. 채취가 완료된 시료는 4oC 냉장 박스에 넣어 바로 실험실로 이동하였다. 시료 채취 후 즉시 전처리를 진행할 수 없을 경우 실험 전까지 4oC에 냉장 보관하였다.
수체 시료의 경우 100 L의 시료를 20 µm 공극을 가진 해양 플랑크톤 채취용 그물(핸드넷)으로 채취를 진행하였으며, 지점별로 채취 시 증류수 및 현장수로 헹군 후 사용하였다. 수체 시료는 스테인리스강 재질인 비이커에 담아 정량 한 후 핸드넷에 천천히 부어서 여과하였다. 이후 하단 채집통에 모인 수체 시료를 유리병에 담아 채취하였다. Sec. 1~6은 장화를 신고 도섭하여 채취하였으며, sec.7~11 구역은 수심이 깊어 보트를 이용하여 시료를 채취하였다. 수심 측정기를 이용해 수심 2 m 이하인 지점은 표층수만 채취하였으며, 2 m 이상인 지점은 표층, 중층, 심층으로 나누어 양수기를 이용하여 하천수를 퍼올려 채취하였다. 퍼올려 채취된 시료는 표층수와 동일 용량, 동일 방법으로 채취를 진행하였다.
퇴적물 시료의 경우, 표층 샘플링에 사용하는 그랩 샘플러와 깊이별 샘플링에 사용하는 코어 샘플러를 사용하여 채취하였다. 채취 도구들은 지점별로 채취 시 현장수로 헹군 후 사용하였다. 그랩 샘플러의 경우, 시료 채취 지점 바닥에 주입하여 퇴적물 시료를 채취한 후 스테인리스강 용기에 담았다. 코어 샘플러의 경우, 해당 지점의 강 바닥에 코어 샘플러를 주입하여 퇴적물을 채취한 후 샘플러의 위와 아래를 밀봉하여 보관하였다.
2.3. 실험 방법
2.3.1. 수체 시료
냉장 보관된 5개 지점에서 채취한 시료 모두를 20 μm 공극을 가진 필터에 여과하였다. 시료는 감압여과 장치에 천천히 부으면서 여과하였다. 여과 시에는 에탄올과 증류수를 충분히 사용하여 시료 용기에 남아있는 미세플라스틱이 없도록 하였다.
환경 중 미세플라스틱은 다양한 유기물로 오염되어 있으므로 이를 제거하기 위해 유기물 분해를 수행하게 되는데, 이때 30% 과산화수소(H2O2), 펜톤 산화(H2O2 +Fe II salt), 산 분해(H2SO4, HNO3, HClO4 등), 염기 분해 (KOH, NaOH 등), 효소 분해(proteinase, lipase, cellulase 등)와 같은 다양한 방법을 사용하는 것으로 보고하고 있다[12-18]. 본 연구에서는 온도, 반응시간 등의 조건을 조절하여 유기물 분해 효율을 증가시킬 수 있지만 미세플라스틱의 분해가 발생될 우려가 있어 미세플라스틱 손상이 최소화하는 전처리 방법으로 적용하기 위해 30% 과산화수소를 여과된 필터에 추가하여 가열, 교반을 통해 유기물 분해를 진행하였다. 24시간 이상 가열 및 교반을 진행한 후, 육안으로 유기물 분해가 충분하지 않으면 추가로 유기물 분해 과정을 반복적으로 수행한 후, 20 μm의 공극을 가진 필터에 여과를 진행하였다. 이 때 미세플라스틱 오염을 최소화하기 위해 유리 재질의 마그네틱 바를 사용하였다. 이 후 필터가 분석이 가능한지 육안으로 확인한 후, 분석 가능시료로 판단되면 측정을 진행하였다. 측정 시 필터에 방해물질이 많을 경우 이를 제거하기 위한 밀도 분리를 추가적으로 수행하였다. 밀도 분리는 미세플라스틱과 같은 저밀도 입자를 상층으로 띄워 매트릭스와 입자를 분리할 수 있으므로 다양한 염을 사용하여 진행할 수 있음을 보고하고 있다[14,19]. 본 연구에서는 고밀도 플라스틱인 PTFE (2.2 g/cm3)를 관찰하기 위해 2.3 g/cm3의 ZnBr2 를 이용하여 밀도분리를 진행하였다. 밀도분리용액은 제조시마다 시약의 순도를 반영하여 무게 계산을 통해 제조하고 밀도계를 이용하여 정확한 밀도 확인 후 사용하였다. 여과가 완료된 필터를 비이커에 넣고 밀도분리 용액을 첨가한 후 초음파 처리를 통해 필터와 입자를 분리하였다. 이후 12시간 이상 시료를 정치 후 상등액을 분리하여 20 μm 필터에 감압장치를 이용하여 조용히 여과하였다. 여과된 필터는 유리 패트리디쉬에 넣어 40oC 드라이 오븐에서 건조하였다.
2.3.2. 퇴적물 시료
지점별로 채취한 퇴적물 시료는 스테인리스강 트레이에 옮긴 후, 60oC 드라이 오븐에서 건조하였다. 스테인리스강 트레이는 미세플라스틱이 없도록 증류수와 에탄올을 이용하여 충분히 세척하였다. 퇴적물을 5일 이상 건조한 후 마르지 않을 경우, 시료를 조금 더 잘게 부순 후 마를 때까지 다시 반복 건조하였다. 건조된 시료는 최대한 뭉쳐 있는 부분 없도록 잘게 부순 후 용기에 담았다. 퇴적물 시료는 다양한 방해물질이 다량 함유되어 있어 밀도분리를 필수적으로 진행하여야 한다. 수체와 동일하게 처음부터 2.3 g/cm3 ZnBr2 를 이용하여 밀도분리 시 미세플라스틱 이외의 다양한 물질이 떠올라 이를 최소화하기 위해 1.6 g/cm3 NaI (1차) [20,21], 2.3 g/cm3 ZnBr2 (2차) [22]로 밀도분리를 선택적으로 수행하였다. 퇴적물 시료에 1.6 g/cm3 의 밀도분리 용액을 추가 후 5분간 교반한 다음, 수체 시료와 동일하게 12시간 정치 후 1차 밀도분리 상등액을 분리하였다. 분리된 상등액은 다른 용기에 보관하며, 1차 밀도분리 후 남겨진 시료의 밀도분리 용액을 제거한 후 2차 밀도분리 용액인 2.3 g/cm3 ZnBr2 용액을 첨가하여 순차적으로 진행하였다. 1차와 마찬가지로 교반 후 12시간 이상 정치하였다. 2차 밀도분리 상등액을 분리한 후 1차 밀도분리 상등액과 합하여 20 μm 필터에 여과하였다. 이후 수체와 동일하게 유기물 분해를 진행하였다. 수체와 마찬가지로 1, 2차 밀도분리 및 유기물 분해 진행 시에도 측정이 불가하면 2.3 g/cm3 ZnBr2 로 추가적으로 반복하여 밀도분리를 수행하였다.
2.4. 분석
모든 미세플라스틱 시료 분석에는 µ-FT-IR Microscope (iN 10, Thermo Fisher Scientific, Madison, USA)를 사용하였다. 시료는 20 μm 공극을 가진 SUS mesh filter에 여과되어 건조 후 투과모드로 측정되었다. 측정 시 MCT-A linear array 검출기로 스펙트럼 파장 범위 (4,000 - 715) cm-1, collection time 1 scan (0.113 s), 주파수 해상도 16 cm-1로 SUS mesh filter의 전체 면적 측정을 진행하였다. 측정이 완료된 후 검출된 입자의 스펙트럼과 라이브러리 결과를 비교, 분석하여 미세플라스틱의 종류, 크기, 형태 등을 확인하였다. FT-IR을 통한 분석절차는 Fig. 9에 주요 미세플라스틱의 스펙트럼은 Table 2에 나타내었다.
필터의 전 면적을 측정 및 분석하였으며, 수체의 경우 50~100 L 시료 전량을 분석하였으며, 이를 m3 당 미세플라스틱 개수로 환산하여 표기하였다. 퇴적물은 5~20 g을 일부 분취하여 분석하였으며, kg 당 개수로 환산하여 나타내었다. 생물종의 경우 마리당 미세플라스틱 개수로 표기하였다.
2.5. 정도관리
본 연구에서는 미세플라스틱의 측정분석 데이타의 신뢰도를 확인하고 평가 및 검증하기 위해 국립환경과학원에서 발간한 ‘환경시험·검사 QA/QC 핸드북(2011)’을 참고로 하여 정도관리(QA/QC)를 수행하였다. 따라서 시료 채취, 전처리, 분석 등 시험을 수행하는 전 과정에 있어 미세플라스틱의 오염원인을 확인하고 최소화 할 수 있는 정도관리가 필요하다고 판단되는 항목들을 설정하였으며 바탕시료로 얻을 수 있는 정보는 Table 3에 정리하였다.
2.5.1. 시약 바탕시료
실험 시 사용되는 시약을 제조하는 과정, 사용하는 과정 중 등 시약으로부터 발생하는 미세플라스틱 오염 여부를 확인하는 시료이다. 실험 절차에 사용되는 정제수, 밀도분리 용액, 과산화수소, KOH 용액, 에탄올 일정량을 20 μm 공극을 가진 필터에 여과한 후 미세플라스틱 오염여부를 확인하였다. 시험 절차에 사용되는 모든 용액은 바탕시험으로 진행하며, 오염 여부를 판단하였다. 오염된 용액의 경우 1 μm 이하 공극을 가진 필터에 여과하여 1 μm 이상의 입자를 제거하여 사용한다. 주기적으로 사용하는 용액을 1 μm 이하 공극을 가진 필터에 여과하여 사용함으로써 미세플라스틱 오염을 최소화 한다.
2.5.2. 실험실 바탕시료
실험이 진행되는 과정에서 실험실 주변환경의 대기 중으로부터 존재하는 미세플라스틱 오염여부를 확인하는 시료이다. 실험 절차가 수행되는 클린벤치, 흄후드, 분석실 등에 분석시 사용하는 필터를 12시간 이상 방치한 다음, 미세플라스틱 오염여부를 확인하며, 분기별 1회 이상 실시를 권장한다. 또한 순면으로 된 실험복 착용으로 인한 대기 중의 미세플라스틱 오염 여부를 최소화 한다.
2.5.3. 방법 바탕시료
실험 진행에 있어 실제 시료와 동일한 시약, 초자, 집기를 사용하여 전처리 과정을 거쳐 분석까지 모든 실험 방법에서 발생하는 미세플라스틱 오염 여부를 확인하는 시료이다. 시료 채취 용기, 전처리, 시약, 전처리, 교차오염, 기기분석 등의 실험 절차 전반의 미세플라스틱 오염 여부 확인이 가능하다. 정제수 또는 미량의 미세플라스틱을 포함한 정제수로부터 전처리를 포함한 모든 실험절차를 수행한 후 미세플라스틱 오염여부를 확인한다. 시료 전 처리 시 1일 1회 실시하되 시료 20개 마다 1개 이상 준비 한다. 유리 혹은 금속 실험 집기 사용, 오염 여부를 알 수 있도록 특정한 색의 장갑을 착용하여 미세플라스틱의 교차 오염을 최소화한다.
2.5.4. 운반바탕시료
운반바탕시료는 일반적으로 시료채취 후 시료 보관용기 및 주변 환경 등 운반과정으로부터 오염을 확인하기 위한 시료이다. 시료채취 시 3개의 시료 채취 용기에 정제수를 넣어 실험실로 운반한 후 미세플라스틱 오염여부를 확인한다. 일반적으로 매일 1개씩 준비하며, 시료 채취 일정이 2박 3일인 경우, 매일 1개씩 3개의 운반바탕 시료를 준비한다. 채취 시 사용되는 모든 집기의 경우 깨끗이 세척 후 증류수로 헹군 다음, 건조하여 사용한다.
2.5.4. 기관간 교차분석
미세플라스틱 분석데이터의 신뢰성을 향상시키고 강화하기 위해 직경과 구형 미세 입자로 표준시료를 제조하여 정제수 및 현장에서 채취한 퇴적물 시료에 첨가한 다음, 국내 미세플라스틱 측정분석의 다양하고 풍부한 경험이 있는 전문기관 간의 교차분석을 비교하였다.
2.5.4.1. 교차분석용 시료 제조
미세플라스틱의 경우, 현재 정확하게 개수를 알 수 있는 표준물질이나 인증 표준물질이 존재하지 않아 200 μm의 Polystyrene(PS) 입자를 구매하여 표준물질을 제조하였다. PS 입자의 밀도와 크기를 이용하여 입자 1개당 질량을 약 4 ㎍으로 계산하였다. 저울을 이용하여 입자 개수에 따른 무게를 재고 개수를 산출하여 미세플라스틱 표준물질을 제조하였다. 시료 A인 정제수에 첨가하는 표준물질의 경우 200 ㎍를 칭량하여 45 개의 입자를 추가하였으며, 시료 B인 퇴적물에 주입한 시료 조제는 표준물질 446 ㎍를 칭량하여 100 개의 입자를 추가하였다.
각 기관별로 동일한 절차에 따라 시험하도록 분석지침을 제공하였고, 해당 분석지침 중 퇴적물의 전처리에 대한 내용 및 방법에 대해 기술되어 있다. 시료 A의 경우 여과 과정에서의 미세플라스틱 회수율, 시료 B의 경우 현장 퇴적물 시료에 전처리 과정을 거친 이후의 미세플라스틱 회수율을 확인하였고, 기관 간의 실험결과 차이는 있는지 여부에 대한 결과를 확인하고자 교차분석을 시행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 수체 중 미세플라스틱
수체 시료는 1차 평수기 (2021.06)와 2차 풍수기 (2021. 10)로 나눠서 2회에 걸쳐 채취하였다. 팔당호 내 일부 지점에 대해 수심별로 미세플라스틱 거동 특성을 관찰하기 위해서 시료를 채수하여 분석하였다. 미세플라스틱 농도는 유량 증가에 의해 희석되거나[23] 강우에 의해 퇴적된 침전물이 다시 부유하여 증가할 수 있다고 보고하고 있다[24]. 이에 미세플라스틱 분포조사 결과, 평수기는 최소 1,383개/m3에서 최대 7,560개/m3으로, 풍수기의 경우 1,680개/m3에서 최대 8,940개/m3가 검출됨을 확인하였다. 평수기보다 풍수기에 미세플라스틱 검출량이 증가하였으며 유량에 따른 희석효과보다 강우에 의해 미세플라스틱 검출량이 더 증가하고 있는 것으로 나타났다. 월간 강수량 조사 시 평수기인 21년 6월 (104.6 mm)과 풍수기인 21년 10월(57 mm)을 비교결과로 보아, 평수기에서 많은 강수량으로 인하여 퇴적된 침전물이 다시 부유하며(turn over 현상) 미세플라스틱 검출량이 증가한 것으로 나타난 다는 보고 결과와 유사한 경향을 보여 주었다[24]. 또한, 강우 유출수에 의하여 지표로부터 유입되는 미세플라스틱이 농도에 영향을 준 것으로도 판단된다. 수심별 시료의 경우 표층 평균 3,462개/m3, 중층 평균 2,374개/m3, 심층 평균 2,836개/m3 로 분석 시 농도분포에 따른 경향성은 관찰되지 않았다.
미세플라스틱의 유입경로는 크게 육지 기반의 폐기물과 하수처리장으로 나눌 수 있으며 육상 폐기물의 경우 빗물 등을 통해 인근의 담수 환경으로 유입된다는 보고와[25,26] 국내 하수처리장의 경우 유입수 대비 방류수에서의 미세플라스틱 제거율이 99.99% 로 처리되지만[27] 상당한 양의 방류수가 배출되므로 이 또한 담수 환경으로의 주요한 미세플라스틱 유입원이 된다는 보고가 있다[28]. 이와 관련하여 인근에 도시개발사업이 진행중인 sec.1, 대형 우수토구가 있는 sec.2, 하수처리장이 있는 sec.3, 4, 6의 경우 미세플라스틱 검출량이 5,454개/m3 로 주변에 오염원이 없는 지점 sec.5, 7, 8, 9, 10, 11 평균인 3,135개/m3 보다 약 2,000개의 미세플라스틱이 더 검출됨을 확인하였다.
이러한 결과는 국내에서 2017년부터 2020년까지 국립환경과학원의 담수 수계 미세플라스틱 분포현황을 연구한 결과인 최소 0.1개/m3 에서 최대 170.5개/m3 수준으로 검출됨에 비해 다소 높은 수준27,29으로 나타났으나, 이는 시료채취 시기 및 지점 등으로 인하여 차이가 있는 것으로 판단된다. 또한 국외인 이탈리아의 Lake bolsena and Lake Chiusi 지역의 경우 4.1개/m3 수준의 미세플라스틱이 검출되었으나[30], 체코 Úhlava River의 경우 무려 1,296,000개/m3 수준의 미세플라스틱이 검출되었다[12]. 이러한 본 연구 결과와 국내외 다른 연구결과와의 차이는 지점별 특성 및 인간 활동, 주변 환경 조건, 시료 채취방법, 분석대상 미세플라스틱의 입자 크기 등 다양하기 때문인 것으로 보이며, 특히 표준화된 시험방법이 정립되지 않았기 때문에 직접적인 명확한 비교분석을 하기 어려운 결과라 판단된다.
수체 미세플라스틱에서 검출된 재질은 Polypropylene(PP), Polyethylene(PE), Polystylene(PS), Polyester(PES), Polybutylene terephthalate(PBT) 등으로 다양하였다. 1차 평수기의 경우 PP에 이어 PTFE가 다량 검출됨을 확인할 수 있었다. 해당 결과는 국내외 다른 분포조사 연구결과에서 대부분 PP와 PE 재질의 미세플라스틱이 가장 많이 검출되는 결과와 상이한 결과이다. 그러나 2차 풍수기에서 PTFE의 검출량은 매우 감소하였는데, 이는 평수기 시에 인근 오염원으로부터 일시적으로 배출량이 증가한 것으로 추정된다[31]. 검출된 미세플라스틱은 저밀도인 olefin 계열이 주로 검출되었다.
수체 미세플라스틱의 크기 분포를 살펴보면, 100~300 µm가 가장 많이 분포하고 있으며, 그 다음으로는 45~100 µm 크기 범위의 미세플라스틱이 검출되었다. 300 µm 이상과 20~45 µm 사이의 미세플라스틱은 비슷한 수준으로 검출되었다. 형태 분포의 경우 90~95% 이상이 fragment로 대 다수를 차지하고 있으며, fiber는 3~5%, bead는 0.01~3% 수준으로 검출됨을 확인하였다. 이는 환경 중에서 존재하는 대다수의 미세플라스틱은 의도적으로 생산된 1차 미세플라스틱보다는 풍화, 마모 등 자연현상으로 인해 큰 플라스틱이 잘게 부서지는 2차 미세플라스틱이므로 이러한 과정을 거쳐서 나오는 결과라 판단된다. 이상의 결과에 대해 Fig. 10, Fig. 11, Fig. 12, Fig. 13에 그 경향성을 구체적으로 나타내었다.
3.2. 퇴적물 중 미세플라스틱
퇴적물 시료는 수체 시료와 동일한 지점에서 평수기(2021.06)에서 시료를 채취하였다. 담수 퇴적물 중 미세플라스틱 분포조사 결과, 최소 3,800개/kg에서 최대 192,000개/kg 수준으로 검출됨을 확인하였다. 지류와 본류의 합류지점인 sec.9 에서 192,000개/kg 수준의 미세플라스틱이 검출되었으며 이후 본류, 지류 순으로 미세플라스틱이 검출되었다. 수체와 다르게 퇴적물의 경우, 경안천 인근 지점(sec.1, 2, 3, 4, 6) 보다 본류에서 미세플라스틱이 많이 검출되는 것을 확인하였다. 이는 경안천 인근의 오염원들로 인한 높은 농도분포의 예상과는 달리, 인근 오염원으로부터 미세플라스틱 유입시 물의 유속이 빠름으로 인하여 오염이 퇴적되는 것에 비해 호수 형태의 본류에서의 유속의 느림으로 인한 미세플라스틱의 퇴적이 더 많은 것으로 판단되었다. sec.9 소내섬 지점에서 미세플라스틱이 가장 많이 검출되었는데, 이는 소내섬으로 오는 물의 흐름이 정체되어 미세플라스틱이 퇴적되는 기간이 오래된 결과일 것으로 판단된다.
퇴적물에서의 미세플라스틱 재질 분포는 PTFE > PP > PE 순으로 검출되었으며 이는 수체에서의 평수기 결과와 비슷한 양상을 보인다. 퇴적물에서는 수체 보다 PTFE가 많이 검출되었는데, 이는 PTFE는 2.3 g/cm3의 높은 밀도를 가지고 있어 바닥에 가라앉아 상대적으로 수체보다 퇴적물에서 많이 검출되는 것으로 예상할 수 있었다. 수체와 퇴적물 모두에서 PTFE 검출이 유사한 경향성을 나타내었는데, 이는 시료 채취 시점에서 PTFE의 미세플라스틱 배출이 증가한 것으로 추측할 수 있다.
퇴적물 중 미세플라스틱의 크기 분포결과를 살펴보면, 100 µm 이하가 전체 검출된 미세플라스틱 분포 중 66% 이상을 차지하고 있었으며, 300 µm 이하로 검출된 경우 92% 이며, 이는 수체 결과와 매우 유사한 분포를 보이고 있다. 미세플라스틱의 형태 또한 fragment가 96%로 주요하게 검출되는 것을 확인하였다. 이 결과는 이전 국외 연구결과인 일본의 Beppu bay 주변의 퇴적물 내 미세플라스틱을 분석했을 때 2.0 mm 미만의 작은 크기가 지배적으로 나타나며 fragment 형태의 PE, PP, PS가 전체의 96.6%를 차지한 결과와 유사하며 플라스틱이 운반과 퇴적과정이 반복되어 2차 미세플라스틱을 생성하고, 검출되는 플라스틱의 주요한 부분을 차지하는 것을 확인할 수 있다[32]. 결과는 Fig. 14, Fig. 15에 구체적으로 나타내었다.
3.3. 생물종 중 미세플라스틱
생물종 시료는 수체 및 퇴적물 시료와 동일한 시점에서 평수기(2021.06)에 채취를 하였다. 생물종 시료의 경우 현장 채취 시료 외에, 생물학적 이행에 있어 가장 큰 변수인 직접적인 섭식을 고려하기 위해 예비 실험은 국외 학술지에 소개된 선행연구[33]를 참조하여 진행하였다.
예비 실험에 사용한 어종은 참갈겨니로 경안천 지점에서 우점종으로 알려져 있어 사용하였다. Polyamide 100 μg/L의 농도로 1일 1회 사료와 함께 급여를 진행하였으며, 30분간 섭식 후 남은 사료와 미세플라스틱을 제거하고 생물종 만을 대상으로 실험을 진행하였다.
시험결과, 미세플라스틱 무급여 생물종 보다 급여 생물종에서 더 많은 미세플라스틱이 검출되었으며, 급여한 생물종에서 Polyamide가 다수 검출되었다. 경안하수처리장, 곤지암하수처리장, 희망인공습지에서 채취한 생물종 시료는 수체 및 퇴적물과는 다르게 저밀도 재질인 PP, PE가 60% 이상을 차지하였다. 이러한 결과는 2021년 연구 결과에서 한강 3개 지역을 대상으로 어류에 대해 미세플라스틱을 분석하였을 때 PP>40%, PE>23% 이상 검출된 결과와 유사한 결과임을 확인할 수 있다[34].
생물종의 경우에도 미세플라스틱의 크기 분포는 수체 및 퇴적물과 비슷한 경향으로 나타났으며, 다른 매트릭스의 시료와 비교시 300 µm 이상의 미세플라스틱이 더 적은 양으로 검출되었다. 미세플라스틱의 형태는 약 98% 이상이 fragment 로 다량 검출되었다. Bead와 fiber의 경우 각각 0.2%, 1%로 검출되었다. 현재 생물종의 미세플라스틱에 대한 연구는 체내에서의 미세플라스틱에 관심의 대상이 되고 있으며 물환경과의 연관성에 대한 연구는 거의 없는 실정으로 향후 이들에 대한 추가적으로 연구가 필요할 것으로 판단된다. 이상의 결과에 대해 Fig. 16, Fig. 17에 구체적으로 나타내었다
3.4. 정도관리 결과
3.4.1. 시약 바탕시료
실험 절차에 사용되는 정제수, 밀도분리 용액, 과산화수소, KOH 용액, 에탄올 일정량을 20 μm 공극을 가진 필터에 여과한 후 미세플라스틱 오염여부를 확인 한 결과, 정제수 2개, NaI 5개, ZnBr2 1개, 과산화수소 4개, KOH 용액 1 개, 에탄올 1개가 검출되었다. PE, Polyster, PP, PS 등 자주 쓰이는 플라스틱 재질이 검출되었으며 입자 크기는 45~100 µm가 대다수였다. 이러한 결과는 시약에 의한 미세플라스틱 개수를 제외한 데이타를 산출해야 할 것으로 판단된다.
3.4.2. 실험실 바탕시료
실험 절차가 수행되는 클린벤치, 흄후드, 분석실 등에 분석시 사용하는 필터를 12시간 이상 놓아둔 후 미세플라스틱 오염여부를 확인한 결과, 클린벤치 3개, 흄후드 4개, 분석실 5개의 미세플라스틱이 검출되었다. 다른 시료와 동일하게 45~100 µm의 입자가 대다수였으며 재질은 PE, PP, PA, Polyester, PU, PS 로 다양한 종류의 미세플라스틱이 검출되었다.
3.4.3. 방법바탕시료
정제수에 밀도분리, 유기물 산화, 여과 등을 진행하여 미세플라스틱 오염여부를 확인한 결과 6개, 3개의 미세플라스틱이 검출되었다. 검출된 플라스틱은 PP, EVA, Polyacryl계, PTFE, PBT 등이 검출되었으며 45~300 µm 크기의 미세플라스틱이 검출되었다. 아크릴 계열의 플라스틱의 경우, 섬유 형태로서 실험자의 의복으로부터 유입된 것으로 추정된다.
3.4.4. 운반바탕시료
시료채취 후 시료 보관용기 및 주변 환경 등 운반과정으로부터 오염을 확인하기 위해 시료 채취 용기에 정제수를 넣어 실험실로 운반한 후 여과하여 분석하였다. 1, 2차 시료 채취시 2, 4개의 미세플라스틱이 검출되었으며, 재질은 PA, EVA, Polyacryl계, Polyester와 45~100 µm 크기의 미세플라스틱이 검출되었다.
3.4.5. 기관 간 비교시험 결과
증류수에 PS 입자를 약 45개 첨가한 A 시료에 대해 3개 기관에서 교차 분석한 결과, 각각 76.3%(34개), 51.1%(23개), 82.2%(37개)의 회수율을 보였다. 회수율 평균은 70.4 (31.6개)% 였다. 현장 퇴적물 시료에 PS를 약 95 개 첨가한 B 시료에 대해 3개 기관에서 교차분석한 결과, 각각 64.6%(62개), 58.1%(54개), 68.1%(64 개)의 회수율을 보였다. 평균 회수율은 63.6%(60.0개) 정도로 나타났다. B 시료는 실제시료에 spiking하여 제조한 시료로서, 유기물 산화 및 밀도 분리 과정이 추가되어 실험하였으므로 이러한 과정으로부터 미세플라스틱의 손실로 인해 회수율이 소폭 떨어지는 것으로 추측할 수 있다. Lab-B의 경우 시료 A에 비해 시료 B의 회수율이 소폭 증가한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 A 시료에 첨가한 입자 개수는 45개, B 시료에 첨가한 입자 개수는 100개 였으므로, 동일 개수의 손실을 감안할때 입자수가 적은 A 시료가 입자수가 더 많은 시료보다 회수율이 더 크게 떨어질 것으로 보인다.
4. 결 론
경안천 인근 11 개의 지점에서 수체, 퇴적물, 생물종을 대상으로 미세플라스틱 분포 조사를 수행하였다. 수체시료의 경우 평수기보다 풍수기에 미세플라스틱 농도가 더 높은 것으로 확인되었는데, 이는 강수의 영향으로 퇴적물의 재부유 혹은 비점오염원에 축적되어있던 미세플라스틱의 담수 유입으로 인한 영향으로 판단된다. 미세플라스틱 재질의 경우 PTFE가 많이 검출된 평수기를 제외하고는 PE, PP, Polyester 가 다량 검출되었다. 같은 시기에 채취를 진행한 퇴적물 시료의 경우에도 PTFE를 제외하고 수체 및 생물종과 검출 양상이 비슷하였다. PTFE는 수체보다 퇴적물에서 더 높은 비중으로 존재하였는데 이는 PTFE가 고밀도 플라스틱으로 수체보다는 퇴적물에 존재할 확률이 높아 해당 결과가 나온 것으로 설명될 수 있다. 반면, 생물종의 경우 같은 시기에 채취된 수체와 퇴적물과는 다른 재질 분포 양상을 확인할 수 있었다. 이 결과로 생물종 내 미세플라스틱의 농도는 수체 및 퇴적물의 미세플라스틱 농도와 큰 상관관계가 없음을 확인할 수 있었다.
미세플라스틱 크기 범위의 경우 매트릭스와 상관없이 45-100 µm, 100-300 µm 순으로 검출되었으며, 300 µm 이상, 20-45 µm 사이의 미세플라스틱 크기범위가 비슷하게 검출됨을 알 수 있었다. 형태의 경우에도 담수 환경의 미세플라스틱은 대부분 fragment 형태로 약 90% 이상의 미세플라스틱이 fragment 로 존재하였으며, fiber, bead 순으로 1차 미세플라스틱인 bead 가 매우 소량 검출되었다.
검출 농도의 경우 국내에서 이전에 진행된 연구보다 높은 것을 확인 가능하였는데, 이는 채취시 사용하는 도구, 샘플링 방식, 시료량, 유기물 분해 및 밀도분리와 같은 전 처리 방법, cut-off size, 결과 표시 방법 등 다양한 요인에 따른 차이로 보여 진다. 본 연구 결과를 토대로 미세플라스틱 복합 환경거동 및 상관관계 분석에 사용하고자 한다.
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