1. 서 론
대기 중 에어로졸 입자는 고체 및 액체 입자로 구성되어 있으며, 기후시스템에 직 · 간접적인 영향을 미칠 수 있다[1,2]. 이러한 에어로졸 입자는 자연적 및 인위적으로 발생하며, 특히, 공기역학적 직경이 2.5 μm 이하의 입자인 초미세먼지(Particulate Matter less than 2.5 μm, PM2.5)는 인체에 심각한 악영향을 미치는 것으로 알려져 있어, 1급 발암물질로 규정되어 있다[3,4].
최근 들어 에어로졸 생성 메커니즘을 규명하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있으며, 특히 입자의 화학적 구성 성분과 가스상 물질의 존재 및 기상 조건을 포함한 주변의 상대습도가 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다[5,6]. 그리고 흡습성이 뛰어난 친수성 입자의 경우 수분을 흡수하여 크기가 증가함에 따라 광산란을 증가시켜 가시거리 및 지구대기복사에 영향을 미친다[7]. 입자의 흡습성은 입자를 구성하는 화학적 성분조성(질산염, 황산염, 암모늄 및 유기성분 등)과 밀접한 관련이 있으며, 조해점에 큰 영향을 미친다[8,9]. 또한, 에어로졸의 함수율이 증가하는 과정에서 화학적 구성성분이 변화하는데, 기체상 전구물질과 입자상 물질의 기체-액체-고체 반응을 가속시킴에 따라 고농도 미세먼지 현상을 악화시킬 수 있다[7]. 그러므로, 이러한 고농도 미세먼지 현상을 규명하고 개선하기 위해서는 대기 중 에어로졸 입자에 대한 화학적 성분 및 그 변화를 관측하는 것이 매우 중요하다.
우리나라는 2000년대 이후 서울지역의 미세먼지와 상대습도 및 시정은 유의한 관련성이 있는 것으로 분석되었으며, 이는 상대습도가 증가하면 미세먼지 농도의 증가 및 시정 감소로 연결됨을 시사한다[10]. 특히 상대습도가 80% 이하에서는 상대습도가 증가함에 따라 핵화(nucleation) 및 응축(condensation) 반응의 증가로 인해 PM2.5의 농도가 증가하는 현상이 보고되었다[11]. 또한 미세먼지(Particulate Matter less than 10 μm, PM10)의 수분함량과 질산암모늄의 유의한 관계가 있으며[9], 겨울철 백령도와 서울에서 같은 기간 관측한 PM2.5 및 화학적 성분과 상대습도를 비교한 결과 서울의 PM2.5와 상대습도가 백령도보다 높은 수준으로 흡습성과 관계가 큰 질산염이 PM2.5의 주요성분으로 확인되었다[12]. 이와같이 대기 에어로졸의 PM2.5에 대한 농도수준 및 화학적 조성은 지역 및 계절에 따라 다양한 분포와 차이를 보이고 있어, 효과적인 미세먼지 관리를 위해서는 지역 맞춤형 관리가 필 요한 것으로 파악되고 있다[12,13].
최근에는 미세먼지의 생성원인을 파악하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 특히 에어로졸 질량분석기(AMS, Aerosol Mass Spectrometer)를 활용하여 PM2.5보다 작은 입자인 극미세먼지(Particulate Matter less than 1 μm, ﾠPM1)에 대한 연구가 진행되고 있다[14-16]. 국내에서 AMS를 이용한 PM1과 관련된 연구는 2011년부터 수행되었으며, Table 1에 정리하여 제시하였다. 최초 백령도에서 장거리이동오염물질 감시를 위한 목적으로 시작된 PM1 측정과 분석은[11,13], 백령도 배경지역과[14,17] 서울 도심지에서 계절적인 변화 특성 파악[31], 서울지역의 연무 발생시 화학적 특성 및 오염원 규명[14,18], KORUS-AQ 캠페인 기간 서울에서 이차에어로졸 생성 및 장거리 이동 입자의 생성원인에 대한 규명[19], 도심 거주지에서 이차에어로졸 생성 잠재력 파악 등의 연구가 활발히 진행되고 있다[20]. 관측된 자료를 통해, 모든 계절에서 PM1을 구성하는 주요 물질은 유기성분(organic)이지만, 장거리이동 및 연무와 같은 고농도 조건에서는 질산염(nitrate) 및 황산염(sulfate)이 주요성분으로 작용하고, 시간과 공간에 따라 그 비율에 차이가 있는 것을 알 수 있다(Table 1).
Table 1과 같이 해당 연구들은 대부분 배경 지역인 백령도와 대도시인 서울에 초점을 두고 있어, 다양한 지역적인 특성을 설명하는데 한계가 있다. 그러므로, 본 연구에서는 인근 산업단지의 영향을 받음과 동시에 도심지에 위치하여 복합적인 지리적 특성을 보이는 경기도 안산에서 계절별 PM1의 화학적 성분을 분석하였으며, 입자의 생성 원인 규명을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1. 측정장소 및 기간
PM1의 화학적 성분 측정은 경기도 안산에 위치한 경기권 대기환경연구소에서 수행하였다. 환경부 대기오염측정망 구분으로 집중측정망에 해당하며, 안산시청 인근 주거 및 상업 지역에 위치한다(Fig. 1). 측정장소의 지역적 특성을 살펴보면 측정 위치를 중심으로 반경 15 km 내에 4개의 산업단지가 위치한다. 북서쪽으로 15 km 거리의 남동공단(Namdong Industry area), 서쪽으로 9 km 거리의 시화산업단지(Sihwa Industry area)와 시화멀티테크노밸리(Sihwa MTV, Multi-Techno-Vally) 및 5 km 거리에 반월산업단지(Banwol Industry area)가 각각 위치한다. 그리고 남동쪽 6 km 거리에는 반월도금산업단지(Banwol Plating Industry area)가 위치하여, 측정지점의 정북 및 정동 방면을 제외하고는 모두 산업단지가 분포하고 있다. 대기환경연구소 남쪽 5 km에는 기상청의 방재기상관측(automatic weather system, AWS)소가 운영 중이다. PM1의 측정은 2021년 봄, 여름, 가을, 겨울에 실시하였으며, 자세한 기간은 Table 2에 정리하여 제시하였다. 봄철 관측은 2021년 3월에 진행되었으며, 총 29일 측정하였다. 여름철 관측은 7월의 장마 기간을 피하여 6월과 8월에 수행하여, 총 22일 측정하였다. 가을철 관측은 9월부터 10월에 걸쳐 60일을 수행하였고, 겨울철은 12월에 총 29일을 관측하였다.
2.2. PM1 화학적 성분 측정 분석
PM1의 화학적 성분은 고분해능 에어로졸 질량분석기(High Resolution - Time of Flight - Aerosol Mass Spectrometer, HR-ToF-AMS, Aerodyne, U.S.A.)를 이용하였다. 대기 중에 부유하는 에어로졸 입자에 대하여 1 μm 이하 초미세입자의 실시간 화학성분을 분석하는 장비로 초 단위의 시간 해상도를 가지며, 무기물질과 유기물질의 실시간 질량스펙트럼을 분석할 수 있다[25]. 본 연구에서는 이전의 연구에서 수행된 방법을 적용하여, 5분 간격으로 저장하여 분석에 활용하였다[14-16,23,26]. HR-ToF-AMS 표준 운영절차에 따라 측정 전 유량 교정, 이온화효율 교정, 입자크기 교정을 수행하였다. 수집된 자료는 IGOR Pro 상용 소프트웨어(Wavemetrics, USA) 기반에서 ToF-AMS Toolkit(Version UMR 1.65B, HR 1.25B)을 이용하여 처리하였으며, CDCE(Chemical Dependence Collection Efficiency)를 적용하여 화학적 성분농도(유기성분, 질산염, 황산염, 암모늄 및 염소 성분) 및 유기 성분의 원소비(O/C, H/C)를 산정하였다[14-16,23,26]. 이와 함께 가스상 물질은 집중측정망에서 운영하고 있는 일산화탄소(Carbon Monoxide, CO, Thermo, USA), 이산화질소(Nitrogen Dioxide, NO2, Thermo, USA), 이산화황(Sulfate Dioxide, SO2, Thermo, USA) 측정장비를 활용하였으며, 이들에 대한 세부적인 정도관리 및 QA/QC는 “대기환경연구소 연간 운영결과 보고서”에 상세히 기술되어 있다[27]. 각각의 측정 및 분석자료는 1시간 간격으로 평균하여 활용하였다.
2.3. 기상정보 처리 및 비모수 바람 회귀 분석(NWR, non-parametric wind regression)
기상자료는 데이터의 신뢰성 확보를 위하여, Fig. 1에 제시한 기상청에서 운영하는 방재기상관측 자료를 활용하였다. 기상자료는 PM1의 화학적 성분 측정 기간과 동기화하여 1시간 자료로 정리하였다. 측정기간에 대하여 계절별 PM1의 오염장미를 작성하였다. 오염장미는 풍향과 오염물질의 농도가 결합된 것으로, 방향각(30°) 구간별 농도의 빈도를 제시함에 따라 풍속 인자를 반영하지 못하기에, 비모수 바람 회귀 분석(NWR, non-parametric wind regression)을 수행하여 방향각(1o 간격)과 풍속에 따른 농도를 제시하였다[28].
3. 결과 및 고찰
3.1. 계절별 기상장 및 PM1 질량농도 분포
PM1 측정기간의 기상자료(2021년 3월, 6월, 8월, 9-10월, 12월의 집중관측 기간)에 대하여 Fig. 2와 같이 a) 바람장미 및 b) 풍속의 확률밀도함수(PDF, Probability Density Function)와 누적밀도함수(CDF, Cumulative Density Function)로 나타냈다. 측정기간 안산 AWS 측정 지점에서 관측한 풍향은 북풍의 빈도가 매우 적은 특징을 보이며, 동풍의 빈도가 가장 높고 그다음 서풍인 것으로 나타났다. 측정기간 평균 풍속은 0.81 m/s이었고, 1 m/s 이하의 바람이 약 60%, 정온 상태(calm, 0.5 m/s 이하)는 31%로 전반적으로 기류가 약한 특징을 나타냈다(Fig 2(b)). 동일지점에서 2021년 1월-12월 모든 계절은 포함한 풍향은 북서풍 22.1%, 동풍 17.5%, 남서풍 14.8%로 주풍향은 북서풍 계열이고, 정온 상태가 전체의 41%에 달하는 것으로 조사되었다[35]. 이와 같은 정온 조건은 기류가 정체됨으로 인해 국지적 오염원 및 외부유입 기원의 미세먼지를 장기적으로 지속 및 가중시키는 조건을 형성할 수 있다.
PM1 측정기간 주 풍향인 동풍의 바람은 인접한 안양 및 수원 방향의 내륙에서 불어오는 바람으로 도시지역의 영향을 받는 조건이며, 동풍 조건에서는 1 m/s 이상의 바람 빈도가 가장 높은 것으로 나타났다. 서풍 조건은 해안가를 포함한 안산 및 시화 산업단지를 통해 불어오는 바람으로, 동풍 계열의 바람보다는 약한 것을 알 수 있다. 그러므로 측정지점의 기상장은 동-서 방향의 바람의 빈도와 풍속이 크고 북풍 계열은 거의 없는 조건이며, 남풍 계열은 대부분 풍속 1 m/s 이하에서 남동-남서 방면으로 폭넓게 분포하는 환경이라 볼 수 있다.
집중측정 기간의 봄, 여름, 가을, 겨울에 대한 오염장미와 분포도를 Fig. 3에 제시하였다. Fig. 3에서 왼쪽은 계절별 오염장미를 오른쪽은 풍향과 풍속자료에 PM1 농도를 결합한 비모수 바람 회귀 분석(NWR, non-parametric wind regression) 분포를 나타내고 있다. 기상 조건(풍향과 풍속)에 따른 계절별 PM1의 농도 분포를 살펴보면, 봄철 가장 높은 PM1 분포를 보이며 동-북(E-N) 방면에서 강한 영향을 받았고, 산업단지가 위치한 서쪽(W) 방면에서 유입되는 강한 풍속 조건에서는 비교적 낮은 특성을 나타냈다. 이는 측정지점은 PM1 영역 입자의 직접적인 배출 영향보다 2차 생성에 따른 영향 조건이 크게 작용하기 때문으로, 서울지역의 미세먼지와 기상인자 연구 사례와 같이 비교적 풍속이 낮은 조건에서 PM2.5의 농도 수준이 높은 결과와 유사한 조건으로 판단된다[10]. 여름철의 경우 봄철과 유사한 동-동북(E-EN)의 영향에서 PM1 농도가 높고, 남쪽(S) 방면에서 강한 기류가 유입될 때는 낮은 특징을 나타냈다. 가을의 경우 다른 계절보다 비교적 PM1이 가장 낮은 수준으로 해안에서 유입되는 서쪽(W) 방면의 비중이 높았다. 겨울은 동풍(E)의 빈도가 높았으나, 남쪽(S) 방면에서 불어오는 기류가 PM1 농도에 주로 영향을 미치는 것으로 파악된다. 측정기간은 국지적으로 동풍의 바람 빈도가 지배적인 환경이며, PM1은 풍속이 약하고, 동쪽 방면의 기류 분포 조건에서 비교적 높은 농도가 관측되는 것으로 나타났다. 안산 도심지에서 관측된 PM1은 주변의 도심지와 인근 도시(반월, 수원, 안양)의 영향을 복합적으로 나타낼 수 있는 환경으로 판단되지만, 앞서 제시한 집중측정 기간이 계절적인 특성을 제시할 만큼의 연속적인 자료 수집에 한계점이 있으므로, 장기간 측정 자료 구축이 지속적으로 수행될 필요가 있을 것으로 판단된다. 또한 본 연구에서는 안산 AWS자료를 기반으로 자료를 분석하였으나, 향후 종관기상관측자료를 병행하여 해석할 필요가 있다.
3.2. 계절에 따른 PM1 화학적 성분과 가스상물질 분포 특성
PM1 화학성분, 유기성분의 원소비, 가스상 물질, 온도 및 습도를 계절별로 정리하여 Table 3에 나타냈다. PM1 농도는 유기성분, 질산염, 황산염, 암모늄 및 염소 성분을 합한 값으로 제시하였다. 본 연구의 PM1에 대한 계절적인 특성은 연속 측정의 제한점으로 인해, 년 중 상시 관측자료가 아닌 집중 관측자료에 해당함으로, 정확한 계절적인 분포를 반영하는데 한계가 있다.
계절 평균 PM1은 봄(37.19 ± 27.84 μg/m3)이 가장 높았고, 가을(13.40 ± 12.57 μg/m3)이 가장 낮은 수준이었다. 여름의 경우 24.89 ± 19.84 μg/m3으로 겨울(23.12 ± 16.96 μg/m3)보다 소폭 높은 수준이었다. 이전 관측자료와 비교해보면, PM1 평균 농도가 가장 높은 봄철 수준은 2018년 서울에서 관측된 봄철 평균 39.9 μg/m3과 비슷한 수준이다[26]. 2018년 서울의 경우 사계절 관측자료에서 봄철이 가장 높아 본 연구 결과에서도 봄철이 높은 유사한 경향을 보였지만, 봄을 제외한 다른 계절은 모두 안산의 PM1이 높은 특징을 보였다. 또한 백령도 지역의 PM1에 비해 약 1.5~2배 높아, 배경 지역보다 높은 수준이나, 관측된 시간적인 차이는 고려하여야 한다[14,21].
2012년 백령도의 PM1 농도 분포는 8.2-13.2 μg/m3으로 봄>겨울>가을>여름 순이며[14,17], 2013년 백령도의 PM1 농도 분포는 8.8-17.7 μg/m3으로 여름>봄>겨울>가을 순이다[14,17]. 두 사례에서 백령도의 PM1은 농도가 낮은 수준에서 2012년과 2013년의 계절적인 분포가 다르게 나타났다. 2018년 서울의 PM1은 5.6-39.9 μg/m3으로 봄>겨울>여름>가을 순이며, 2021년 안산의 PM1은 13.40 - 37.19 μg/m3으로 봄>여름>겨울>가을의 분포를 보인다. 배경 지역의 특성을 반영하는 백령도 관측자료를 기준으로 도시지역의 서울 및 안산의 PM1 농도 수준은 비교적 높은 것으로 파악되지만, 여기에는 집중 측정 기간의 차이, 해당 기간에 고농도 미세먼지 발생의 여부 및 장거리 이동 영향과 같은 다양한 요인이 작용하기에 농도 수준 차이를 비교 분석하기에는 한계점이 있다.
안산에서 PM1과 동일한 측정지점의 PM2.5 상시 관측 자료(1hr 간격)의 2021년 농도 분포의 경우 안산지역의 월평균 농도는 3월이 가장 높았고, 9월이 가장 낮은 특징과 함께, 계절 평균을 고찰하면 봄>겨울>가을>여름 순으로, 고농도 사례(75 μg/m3이상)는 2월과 3월, 5월 및 11월에 총 5회가 관측되었고, 봄철에만 고농도 사례가 3회 집중된 특징을 보였다[35]. 본 연구에서 봄철 PM1농도 수준이 가장 높은 특징은 이와 같은 PM2.5 고농도 사례를 포함한 기간의 영향으로 볼 수 있다. 그러나 여름철의 경우 본 연구에서 PM1의 경우 강수 기간이 없는 초여름의 기간만을 한정함으로, 계절적인 대푯값으로 제시하기엔 한계점이 있다. 그러므로 미세 입자상 물질은 측정 지역의 시공간적인 특성에 따라 계절 및 지역적으로 서로 다른 차이를 나타내기에[36], 본 연구의 PM1의 농도는 같은 시간대에 관측한 PM2.5 농도 및 그 화학적 성분과 연계 분석이 필요할 것으로 판단된다.
PM1을 구성하는 화학성분 가운데 유기 성분의 비율이 가장 높았으며, 계절적으로는 여름(47.3%)과 가을철(52.2%)에 차지하는 비중이 높고, 봄(35.4%)과 겨울(35.0%)에 감소하였다. 이와 반대로 질산염의 경우 봄(34.7%)과 겨울(35.9%)에 비율이 증가하였고, 여름(21.7%)과 가을(19.3%)에는 감소하는 특징을 나타냈다. 2014년에 여름철에 관측한 PM1의 경우 서울과 백령도는 유기 성분과 황산염이 주성분이었고[15], 2017년 2월 인천에서 관측된 PM1의 주성분은 유기 성분과 질산염으로 나타나[24], 본 연구의 결과와 비교하면 안산지역은 인천의 관측자료와 유사한 성분비를 보이는 것을 알 수 있다.
PM1의 유기 성분의 산화 및 휘발 수준을 살펴보면, 산화(O/C)는 여름(0.64)이 가장 높고 겨울(0.51)이 가장 낮았으며, 반대로 휘발(H/C)은 겨울(1.66)이 높고 여름(1.58)이 낮았다. 도시지역에서 산화(O/C) 수준은 0.2-0.8 범위에서 일변동을 나타내며, 1차 오염원의 영향을 받으면 감소하고 광화학 반응과 2차 유기 에어로졸 생성의 영향을 받으면 증가하는 특징이 있다[18,29]. 본 연구에서 여름철 PM1 유기성분은 산화 수준이 높고 휘발 수준이 낮은 특징을 나타냈다. 이는 여름철 대기중 풍부한 OH라디칼은 주간 시간의 2차 유기에어로졸(Secondary Organic Aerosol, SOA) 생성에 작용하고, 오존은 야간시간대의 SOA 생성에 주도적 역할을 하는 과정에서 산화 과정을 수반함에 따라 비교적 낮은 휘발(low-volatility) 수준을 나타내는 특성이 반영된 것으로 사료된다[15,37].
겨울철의 경우 휘발 수준이 높고, 산화 수준이 낮아 발생원에서 직접적인 영향을 받은 1차 유기에어로졸(Primary Organic Aerosol, POA)성분의 기여가 높은 것을 알 수 있다. PM1 유기 성분의 밀도와 관련있는 OM/OC는 PM1의 유기물질(oragnic matter, OM)에 대한 유기 탄소(organic carbon, OC)의 비율을 의미하며, 대기중에서 생성된 유기 입자는 산화가 진행될수록 해당 성분을 구성하는 -CH 결합이 -OH, -COH, -COOH 등으로 대체된다[15,16,18]. OM/OC는 산화 비율과 같은 경향을 보였으며, 여름(2.02)이 높고 겨울(1.86)이 낮아, 여름철의 경우 다른 계절에 비해 풍부한 일사량과 높은 상대습도(71.2±14.9%) 조건에서 생성된 유기 성분의 기여가 높은 것으로 추정된다[18,20,26]. 본 연구에서 제시한 PM1 유기 성분의 산화 및 휘발 수준은 유기 성분을 구성하는 원소 성분의 분석 결과로 해석의 제한점이 있으며, 유기 성분의 생성 원인에 대한 오염원 해석을 위해서 PMF(Positive Matrix Factorization) 분석을 수행할 필요가 있다.
PM1 화학성분에서 두 번째로 높은 기여를 보이는 질산염은 주로 입자상 NH4NO3 형태로 존재한다. 봄, 여름, 가을을 제외하고 겨울철의 경우에는 유기 성분 (8.09 ± 5.55 μg/m3) 보다 질산염 (8.31 ± 6.99 μg/m3) 성분이 소폭 높은 특징을 보인다. 겨울철 비교적 낮은 온도에서 대기로 배출된 질소산화물에 의해 입자상 질산염이 생성되고, 상대적으로 다른 계절보다 휘발량이 감소함에 따라 질산염이 높은 비율을 나타낸 것으로 파악된다[20,24]. 가스상 NO2의 평균 농도 또한 겨울철이 가장 높게(34.0 ± 17.7 ppb) 나타나, 질산염 생성을 촉진했을 것으로 추정된다. PM1의 질산염 성분은 여름과 가을에 낮고 봄과 겨울에 높은 특성을 보였으며, 질산염 생성의 전구물질로 작용하는 가스상 NO2 또한 이와 같은 경향을 나타냈다. 최근 우리나라에서 관측된 PM2.5의 입자상 질산염 성분은 국지적인 영향도 있으나, 국외 유입에 따른 영향을 받는 것으로 조사되고 있다.12,13) 그러므로 본 연구에서 겨울철과 봄철 질산염 성분의 증가 또한 이와 같은 관점에서 해석할 필요가 있다. PM1의 황산염 성분은 질산염 다음으로 높은 수준으로, 가을철에 가장 낮았고, 봄, 여름, 겨울은 3.6 ~ 4.2 μg/m3 범위에 분포하였다. 입자상 황산염은 1차 연소원에서 직접적으로 배출되기도 하지만 가스상으로 배출된 SO2의 광화학 산화 과정과 입자 표면에서 비균질 반응 등을 통해 생성된다. 직접적으로 배출되는 sulfate는 고온에서 안정한 특징을 가지며, 대기 중에서 생성된 무기(NH4)2SO4 성분은 NH4NO3보다 휘발성이 낮다. 본 연구에서 여름철에 황산염 농도가 비교적 높은 수준을 유지하는 것은 여름철 강한 일사량과 대기 중 풍부한 OH· 및 O3의 영향으로 SO2의 황산염으로 산화가 증가한 것으로 판단된다[20,32].
입자상물질인 PM1의 계절 분포와 달리 가스상 CO는 겨울(521.5 ± 259.9 ppb)이 가장 높고, 봄(442.0 ± 175.2 ppb), 여름(305.2 ± 105.4 ppb), 가을(294.3 ± 111.5 ppb) 순으로 나타났다. CO는 대표적인 1차 대기오염물질로 화석연료의 불완전연소를 통해 배출된다. 겨울철 난방에 의한 에너지 및 연료 사용 증가와 함께 국외 유입 영향으로 인해 겨울과 봄이 높고, 여름과 가을이 낮은 특징을 나타낸 것으로 판단된다[35]. NO2 또한 CO와 동일한 경향을 나타냈으며, 가을철이 다른 계절에 비해 가장 낮은 수준을 보였다. 예외로 SO2의 경우 봄(0.6 ± 0.7 ppb), 여름(0.7 ± 0.5 ppb), 가을(1.1 ± 0.5 ppb), 겨울(1.9 ± 0.6 ppb)로 가면서 평균 농도 수준이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 본 연구의 측정기간은 각 계절에 대한 전체 기간을 반영하지 못하기 때문에, 강우 기간이 포함된 일반적인 대기질의 현황과는 다를 수 있을 것이다.
3.3. PM1의 NOR, SOR 특성
계절에 따른 PM1의 화학성분을 유기성분과 무기성분으로 양분하여 그 비율을 보면 무기성분의 비율이 높다. PM1의 주요 무기성분인 질산염과 황산염의 주요 기원은 대기중으로 배출된 NO2와 SO2로 인한 2차 생성으로, NOR(nitrogen oxidation rate)과 SOR(sulfur oxidation rate)은 이와 같은 에어로졸 생성과정의 지표로 활용할 수 있다[24,30,31]. Table 4에 계절별 NOR과 SOR과 주요성분의 당량비([NO3-]/[SO42-], [NH4+]/[SO42-])를 산정하여 제시하였다. NOR은 0.04~0.12, SOR 0.19~0.64 범위로 SOR이 NOR보다 높은 수준으로 파악되었다. NOR은 봄 0.12, 여름 0.09, 겨울 0.08, 가을 0.04 로 봄이 높고 가을이 낮았다. SOR은 봄 0.64, 여름 0.54, 가을0.28, 겨울 0.19 로 나타나, 봄 여름철 비교적 높은 SOR은 SO2가 액상 반응을 통해 산화율을 증가시킨 영향으로 사료된다[31]. NOR, SOR 모두 봄철이 비교적 높은 수준으로 나타났다. 대기 중 가스상 SO2의 농도(0.6-1.9 ppb)는 낮은 수준이었으며, NO2는 18.0-34.0 ppb로 SO2보다 매우 높은 수준이었다(Table 3).선행연구에서 제시한 고정오염원과 이동 오염원의 NO2 / SO2의 비율은 각각 0.527-0.804, 17.2-52.6 범위로[24,31] 안산은 이동오염원의 영향을 강하게 받는 특성과 함께 SO2보다 NO2의 비중이 대기질에 크게 작용하고 있다. SOR, NOR 및 가스상과 입자상 농도 분포를 통해 황산염 성분은 입자상 분배가 크고, 산화율이 높으며, 반대로 질산염 성분은 가스상 분배가 크고, 산화율은 SOR 보다 낮은 수준이었다. 그러나 PM1 황산염 성분의 농도는 질산염보다 낮은 수준으로 모든 계절에서 질산염이 황산염 농도보다 높았으며, 당량비는 1.78-5.21로 질산염의 구성 비율이 크게 나타났다. PM1의 [NH4+]/[SO42-]비는 3.8 ~8.11 범위로 나타났고, 봄철 가장 높은 수준을 보였다. 이는 대부분의 황산염은 암모늄과 결합된 상태로 존재하는 것을 의미한다. SOR, NOR 및 [NO3-]/[SO42-]과 [NH4+]/[SO42-] 비를 함께 검토하면, 가스상 SO2는 PM1의 무기 황산염의 입자상 분배 우세 조건의 (NH4)2SO4 형태로 존재하며, 가스상 NO2는 가스상 분배 우세 조건에서, 입자상은 NH4NO3의 형태로 존재하였다. 또한 [NO3-]/[SO42-]과 [NH4+]/[SO42-] 비를 통해 모든 계절이 NH4-rich 조건이었으며, 대기 중 추가적인 무기 가스의 공급과 변화는 PM1 무기성분의 2차 생성에 영향을 줄 수 있을 것으로 판단된다[33].
3.4. 상대습도에 따른 PM1 화학적 성분 특성
관측한 모든 자료에 대하여 상대습도에 따라 구간별로 정리하여 Fig. 4에 (a) PM1 화학적 성분에 대한 농도와 (b) 분율을 각각 제시하였다. 상대습도는 50~70%의 빈도가 가장 높았으며, 상대습도가 증가할수록 화학적 성분의 농도는 증가하는 특성을 나타냈다(Fig. 2의 (a)). 그러나 상대습도 구간별 화학적 성분의 조성비의 경우 50~60% 구간에서 유기성분의 비율이 소폭 증가하였고, 80% 이상에서는 질산염 성분이 증가하였으나 확연한 변화는 보이지 않았다(Fig. 2b). 그러므로 대기의 상대습도 수준에 따라 건조와 습윤에 대한 기준을 고려하여, 대기가 건조(RH<40%)한 상태와 습윤(RH>60%)한 상태를 각각 분리하였으며[34], Table 5에 정리하여 그 특성을 살펴보았다.
PM1 질량농도는 습윤 조건(25.19 μg/m3)에서 건조조건(12.26 μg/m3)보다 12.93 μg/m3 높았으며, Wet/Dry는 2.06배로 확연히 증가한 수치를 나타냈다. PM1 화학적 성분의 △(Wet-Dry) 값은 유기 성분이 +4.76 μg/m3, 질산염 +3.81 μg/m3, 황산염 +1.90 μg/m3, 암모늄 +2.16 μg/m3, 염소 성분 +0.29 μg/m3으로 모두 양의 증가한 값을 가져 습윤 조건에서 증가한 것으로 파악되었다. PM1 유기 성분의 원소비와 관련된 OM/OC, 산화수준, 휘발수준은 습윤 조건이 소폭 증가한 수준을 보였으며, 무기성분의 산화와 관련된 NOR과 SOR도 Wet/Dry 비율이 각각 1.60, 2.23으로 나타나 습윤 조건에서 산화율이 높은 것으로 나타났다. 본 연구의 결과는 중국의 다양한 지역에서 관측된 습도에 따른 미세먼지 농도 및 화학적 성분의 증가 현상과 동일한 경향을 보였다[30,31,33]. 이러한 결과를 통해 본 연구에서 관측된 PM1의 화학성분과 상대습도는 밀접한 관련이 있으며, 상대습도를 기준으로 습윤한 조건은 건조한 조건보다 PM1 농도를 상승하는 방향으로 견인하여 고농도 미세먼지 현상에 영향을 줄 수 있다.
4. 결 론
PM1에 대한 화학적 구성과 전구물질 및 주변 상대습도의 변화는 입자의 성장 및 에어로졸의 화학적 및 물리적 특성에 영향을 미치는 복잡한 과정으로, 이러한 변화를 확인하고 파악하는 연구는 도시 대기질 개선과 관련 대책 수립을 위해 매우 중요한 사항이다. 본 연구에서는 2021년 안산에서 사계절 동안 PM1의 화학적 특성과 그 전구물질 및 상대습도에 따른 변화를 파악하였으며, 결과를 요약 정리하면 다음과 같다.
1) 2021년 측정지점은 국지적으로 동풍의 바람 빈도가 지배적인 환경이며, PM1은 풍속이 약하고, 동쪽 방면의 기류가 유입되는 조건에서 비교적 높은 농도가 관측되는 것으로 나타나, 동쪽 방면에 인접한 다른 도시(안양 및 수원)에서 유입되는 영향을 고려할 필요가 있다.
2) PM1 농도는 봄(3월)이 가장 높고, 여름(6,8월), 겨울(12월), 가을(9,10월) 순으로 나타났다. PM1의 주성분은 유기 성분이었고, 질산염, 암모늄, 황산염이 뒤를 이었다. 계절별 유기 성분은 여름과 가을에 그 구성비가 높은 특징을 나타냈고, 봄과 겨울에는 질산염 성분이 증가하여 유기 성분과 유사한 비율을 보였으며, 황산염은 PM1의 15% 이내로 파악되었다.
3) PM1 유기 성분의 산화 수준은 여름에 높고 겨울에 낮은 특징을 보였으며, 무기성분에 대한 산화율은 봄철이 NOR(0.12), SOR(0.64)로 가장 높아 PM1 질량농도 상승에 직접적인 영향을 준 것으로 파악되었다. PM1의 무기성분 중 용해도가 높은 질산염 성분의 비율이 가장 높았으며, 모든 계절에서 ammonium rich 조건으로 파악되어, 주변의 상대습도 변화에 따라 더 빠르게 성장하여 미세먼지 농도에 영향을 미칠 수 있다.
4) PM1 질량농도 및 화학적 구성성분은 상대습도(RH 25%~95%)와 함께 증가하는 경향을 나타냈으며, 건조한 대기조건(RH<40%)과 습윤한 대기조건(RH>60%)에서 PM1 질량농도와 화학적 성분은 습윤한 조건이 건조한 조건보다 2배 이상 높은 것으로 파악되었다.
도시지역의 대기질 개선과 관리를 위해서 에어로졸의 화학적 특성과 기상인자를 파악하는 것이 중요하다. 안산 지역의 PM1 성분은 단연 유기 성분이 가장 높지만, 이에 못지않게 질산염을 비롯한 무기성분의 비중이 높은 특징과 함께 주변의 상대습도가 증가할수록 그 비율이 증가하는 것으로 나타났다. 이는, PM1 질량농도를 증가시키고, 대기질에 영향을 주는 것으로 파악되었다. PM1 질산염 입자의 2차 생성 요인에 영향을 미치는 NO2에 대한 관리가 중요하며, PM1 유기 성분에 대한 생성 원인 파악과 관리를 위해 PMF 분석을 통한 오염인자 및 기여도 산정이 진행될 필요가 있다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
