1. 서 론
Perfluoroalkyl Substances(PFASs)은 열과 화학적 안정성 및 계면 활성을 가진 합성 화학물질로, 식품 포장지, 섬유, 종이 제품, 붙지 않는 조리기구의 코팅제 뿐만 아니라 소방용품 등에도 널리 사용되고 있다[1]. 환경 중으로 배출된 PFASs는 장기간 지속성, 낮은 생분해성, 높은 생물 축적성으로 인해 환경뿐만 아니라 인체 내에서 안정하게 잔류한다[2-4]. 이들의 독성과 인체 유해성이 밝혀짐에 따라 perfluorooctane sulfonic acid(PFOS)와 그 염 그리고 perfluorooctane sulfonylfluoride(PFOSF)는 2009년 스톡홀름컨벤션에 Annex B로서 잔류성유기오염물질(POPs)로 등록되었고, perfluorooctanoic acid(PFOA)와 그 염 그리고 관련 화학물질은 2019년에 Annex A로 지정되었다[5]. 또한 perfluorohexane sulfonic acid(PFHxS) 와 그 염 그리고 관련 물질도 스톡홀름협약에 등재 예정이다[5]. 미국과 유럽에서는 해당 물질에 대한 규제를 강화하고 있으며, 섭취 권고 수준을 설정하여 관리하고 있다[6]. 우리나라에서는 PFASs가 환경뿐만 아니라 인체에서 고농도로 검출됨에 따라 2018년 환경부에서 PFOS, PFOA, PFHxS를 수돗물 수질감시항목으로 지정하여 관리하고 있다 (https://www.me.go.kr/). 그러나 PFAS에 대한 규제를 단계적으로 강화하고 있는 미국와 유럽국가들에 비해 PFASs 사용 및 생산에 대한 관리 및 규제가 상대적으로 약하다.
PFASs는 소수성의 탄소 사슬과 친수성의 작용기에 의해 친유성과 친수성을 동시에 가지며, 휘발성이 높은 다른 POPs과 달리 주로 수계에서 거동 및 잔류, 분포한다[1,7,8]. PFASs는 수계에서 강한 산성을 띄며, 이는 대부분이 환경 중에서 이온의 형태로 존재함을 나타낸다[1]. PFOA와 PFOS는 다양한 공급원이 있으며, 많은 전구체 화합물의 궁극적인 분해산물이기 때문에 환경뿐만 아니라 인체 내에서도 주요하게 검출되는 물질들이다[9]. 수많은 PFASs가 하천수, 폐수, 토양, 퇴적물을 포함한 다양한 환경 매체에서 검출되고 있으며, 폐수처리 시설은 대부분의 PFASs를 완전히 제거하지 못하고 하천으로 방류하는 것으로 나타났다[8]. 대부분의 PFASs는 화학적 및 생물학적 산화에 내성이 있으며, 활성탄 및 음이온 교환도 PFASs를 제거하는데 효과적이지 않다[10]. 따라서 하천수 내 PFASs의 규제 및 관리, 통제에 대한 우려가 높아지고 있다.
PFASs는 주로 수계로 배출되고 분포 및 거동하기 때문에[8], 수계를 통한 인체 노출과 위해성 평가는 매우 중요하다. 형산강 상류에 위치한 경주시 건천, 안강, 강동지역은 상수원 보호구역으로 지정되어 국가적으로 관리하고 있으며, 하루 24,8700 m 3 의 물이 약 75만명의 포항시와 경주 시민들의 식수로 이용되고 있다. 또한 하류 지점에는 세계 최대 철강 산업단지뿐만 아니라 화학, 전자, 제지 산업단지가 조성되어 있다. PFASs는 금속 및 제지 등의 코팅제로 사용되고 있으며[1], 우리의 이전 연구에서 이들 산업단지가 PFASs의 주요한 배출원임이 확인되었다[8]. 생활, 농업, 축산, 공업용뿐만 아니라 식수로 이용되고 있는 형산강 물은 경주와 포항 시민들의 건강에 직접적인 영향을 미칠 수 있음에도 불구하고 형산강 물에 대한 인체 노출 및 위해성 평가는 이전에 보고된 적이 없다.
따라서 본 연구는 포항시 형산강 하천수에서 국내외 사용율이 높고, 환경과 인체 위해성이 의심되는 19종의 PFASs에 대한 인체 노출 및 위해성 평가를 수행했으며, 농업, 주거, 산업단지에서의 하천수에 의한 인체 노출 특성을 파악하고자 하였다. 이를 통해 경주 및 포항시 수계 내 PFASs 오염실태 및 인체 노출량과 건강 영향을 확인했으며, 수계에서의 PFASs 관리 방안을 마련하기 위한 기초자료를 제공하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료 채취 지점 및 방법
형산강은 길이 63.3 km, 면적 1,133 km2 으로 경주와 포항을 가로지른다. 하천수는 2014년 10월 28~30일 동안 비가 오지 않는 맑은 날에 수집되었으며, 시료 채취 지점은 Fig. 1에 나타냈다. 형산강 주변 특징에 따라 상류(site 1, 2, 3), 중류(site 4, 5, 6, 7), 하류(site 8, 9, 10, 11)로 구분하였으며, 각각 농지 및 축사, 주거단지, 산업단지가 위치해 있었다. 하류에는 세계 최대 철강 산업단지와 제지, 화학, 전자 산업 단지가 위치해 있었다. 하천수 수집 및 분석 방법은 잔류성유기오염물질 공정시험기준에 따라 수행되었다[11]. 복제된 7개의 하천수 시료를 이용하여 방법 검출 한계 (MDL, ng/mL)를 계산하였으며, 그 값은 Table 2에 나타냈다. MDL 이하의 농도값은 ND (not detected)로 나타내고, 0 으로 적용하였다. 하천수의 회수율은 80.5-106.8%였으며, 검량선 선형계수 (R2)는 0.99 이상이었다[8].
2.2. 인체 노출 및 위해성 평가 방법
환경과 인체에서 주로 검출되는 13종의 perfluoroalkyl acids(PFAAs)와 6종의 fluorotelomer-based PFAA precursors를 분석하였다[9,12]. 19 종 PFASs 중 형산강에서 주로 검출된 PFBS, PFHxA, PFHpA, PFHxS, PFOA, PFNA, PFOS에 대한 물리화학적 특성을 Table 1에 나타냈다.
형산강 하천수에 대한 PFASs의 인체 노출과 위해성 평가를 위하여 우리의 이전 모니터링 데이터가 사용되었으며 (Table 2), Σ19PFASs의 평균 농도는 22.1 ng/L (농도 범위; 8.79-40.5 ng/L)였다[8]. 형산강 하천수에서는 PFBS (29%), PFNA (17%), PFOS (11%)가 주로 검출되었으며, 전구 물질 (11%)보다는 PFAAs (89%)가 주요하게 검출되었다[8].
형산강 하천수를 직접적으로 음용수로 섭취하진 않지만, 하천수는 경주와 포항시민들의 상수원이며, 상류에 조성되어 있는 농경지와 축사에서 사용되고 있다. 또한 중류에 위치한 주거단지에서 생활용수로 이용하고 있으며, 하류에 조성된 산업단지에서 공업용수로 이용되고 있다. 게다가 주민들이 형산강과 인근 해안에서 낚시 및 어업을 통해 잡히는 물고기들을 섭취하는 것으로 조사되었다. 따라서 본 연구는 인체 노출량을 극대화하여 계산하기 위해 하천수 내 PFASs가 섭취에 의해 인체에 100% 노출되는 것으로 가정하였다. 이전 연구에서 사용된 PFASs 예상 일일 섭취량 (estimated daily intake, EDI, pg/kg·d) 계산 공식이 사용되었으며[13], 각각의 계수들은 한국인의 노출계수 핸드북에서 인용되었다[14].
C (concentration, ng/L)는 하천수 중 PFASs의 농도, D (daily drinking water volume, 1.01 L/d)은 한국 성인의 하루 평균 물 섭취량, BW (body weight, 64.5 kg)는 성인 평균 몸무게이다.
ADI (average daily intake, ng/kg·day)는 섭취를 통한 평균 일일 PFASs 노출량을 나타낸다[15]. IR (ingestion rate, 1.01 L/d)은 한국 성인의 평균 일일 물 섭취량이며, EF (exposure frequency, 350 d/yr)는 평균 노출 빈도, ED (exposure duration, 30 yrs)는 노출 기간, AT (average time, 30 yrs)는 비발암물질에 대한 평균 노출 시간을 의미한다.
HQ (hazard quotient)는 PFAS 위험에 대한 정량적 평가이며, RfD (ng/kg·d)는 PFASs에 대한 reference dose로, 본 연구에서는 하천수 중 주요하게 검출된 PFASs인 PFBS (300 ng/kg·d), PFOA (20 ng/kg·d)와 PFOS (20 ng/kg·d)에 대하여 계산되었다 (https://www.epa.gov/).
3. 결과 및 고찰
3.1. 일일 PFASs 섭취 노출
공식 (1)을 이용하여 형산강 하천수 섭취에 의한 일일 PFASs 노출량(EDI)을 계산하였으며, 그 값은 Table 3에나타냈다. 주로 PFBS, PFNA, PFOS, PFOA이 인체에 노출되는 것으로 나타났으며, 각각 전체 노출량 중 29%, 17%, 11%, 9%를 차지하였다. PFBS의 일일 노출량이 가장 높은 이유는 PFBS의 상대적으로 높은 수용해성과 낮은 옥탄올-물 분배 계수(KOW)에 의해 퇴적물보다는 수중에서 거동 및 분포하기 때문 일 수 있다[9]. PFAAs는 전구물질의 분해로 인해 생성되는 간접생성과 상품 및 생산과정에서 사용 및 생성되는 직접생성을 통해 환경 중으로 배출되며, PFNA, PFOS, PFOA는 직간접적으로 생성되어 배출되는 주요한 물질들이기 때문에 인체에 고농도로 노출될 수 있다. 9) PFAAs는 전구물질들에 비해 우세하게 높게 노출되었으며, 각각 전체 노출량의 89%와 11%를 차지하였다. 이는 PFASs가 배출 및 환경 중에서 거동, 분포할 때 안정한 음이온의 형태로 분해 및 파생되며, PFAAs는 상대적으로 휘발성이 낮고 수용해성이 높기 때문에 주로 수계에서 존재하기 때문이다[9]. 반면 전구물질들은 용해도가 낮고 휘발성이 강한 중성화합물로 수계보다는 대기 중에 존재한다[9]. 노출량은 상류인 site 1~3에서 비교적 높다가 중류인 site 5~7에서 낮아지는데, 이것은 중류에서 하천수의 유량이 급격히 증가하기 때문에 하천수 내 PFASs 농도의 희석 효과 때문일 수 있다. 또한 하류에서는 가장 높은 노출량을 나타냈으며, 상류와 중류에 비해 약 1.8~2.3배 높은 노출량을 보였다. 이는 하류에 위치한 산업단지들에서 방류되는 산업폐수의 영향 때문일 수 있다.
형산강 상류, 중류, 하류 지점별로 우세하게 노출되는 PFASs의 비율에 차이가 있었다. 상류에서는 PFNA가 전체 노출량에 26%를 차지하며 가장 우세하였고, PFBS도 15%의 높은 노출 비율을 보였다. 중류에서도 PFNA (23%)가 우세하게 노출되었고, PFOS (12%)와 PFOA (10%)의 노출량이 증가했으며, PFBS (6%)의 노출율은 낮아졌다. 그러나 하류에서는 PFBS (45%)의 노출량이 월등하게 높았으며, PFOS (13%)도 우세하게 노출되었다. 상류와 중류에서 고농도로 검출된 PFNA, PFOS, PFOA는 상류와 중류에 위치해 있는 주거 단지에서 사용되는 생활용품들의 영향을 받았을 수 있으며, 다른 PFASs에 비해 높은 KOW 값을 가짐에도 불구하고 하천수에서 우세하게 검출된 것은 이들 화합물이 널리 이용되고 전구체로부터 안정적이고 주요한 분해 산물이기 때문이다[9]. 하류에서 고농도로 검출된 PFBS와 PFOS는 산업단지에서 주로 술폰기를 가지는 PFSAs의 전구체가 사용되고 배출되는 것을 제안한다. 또한 상대적으로 낮은 KOW 값을 가지는 PFBS 는 다른 화합물에 비해 수용해도가 높아서 주로 수계에서 분포 및 거동할 것으로 추정된다[9]. 실제로 PFASs는조리기구, 주방용품, 계면활성제, 식품 포장지 코팅제, 청소용품과 같은 생활용품에 널리 사용되며[1], 이들의 주요한 분해산물은 PFOA, PFOS, PFNA로 알려져 있다[9]. 반면 PFOS는 금속도금 및 코팅제, 필름 및 종이 프린트 코팅제로 산업체에서 널리 사용되며, PFBS는 PFOS의 대체제로 사용되고 있다[1]. 술폰기를 가지는 PFSAs는 카르복실기를 가지는 PFCAs에 비해 상대적으로 강한 결합력과 생물농축성을 가진다[7]. 따라서 하류에 분포하는 PFBS 와 PFOS가 섭취를 통해 체내로 노출되면, 다른 화합물에 비해 더 안정하게 체내에 잔류할 수 있다. 본 연구에서 섭취를 통한 PFASs 인체 노출량은 한국식품의약안전처 (https://www.mfds.go.kr/)에서 제시하는 PFAS 섭취 안전 기준치(PFOS: 6 ng/kg·d, PFOA: 2.94 ng/kg·d) 보다 낮았다. 그러나 산업단지가 밀집되어 있는 site 11에서 PFAS 인체노출량 (0.633 ng/kg·d)은 유럽식품안전청(EFSA) (http://www.efsa.europa.eu/)에서 권고하는 인체 안전 임계치 (약 0.629 ng/kg·d) 보다 높았다. 물론 하천수를 직접적으로 음용수로 섭취하진 않기 때문에 실제 노출량은 본 연구에 노출량보다 적을 수 있다. 그러나 하류에서 주민들이 낚시를 통해 잡은 물고기들을 섭취하는 것으로 조사되었으며, PFASs는 섭취뿐만 아니라 호흡 및 피부접촉을 통해 체내에 노출될 수 있음으로 복합적인 노출 영향을 고려해야 할 것이다.
3.2. PFASs 노출량
섭취에 의한 PFASs 노출량을 Fig. 2에 나타냈다. 지점들 중에서 가장 높은 노출량을 나타낸 지점은 site 11로, 노출량은 222 ng/kg·d 었다. 이는 하류에 밀집해 있는 산업단지가 PFASs의 주요한 배출원이며, 산업공정에서 사용 및 발생한 PFASs가 공업 폐수로 하천에 유입되고 있음을 의미한다. 상류, 중류, 하류에서 평균 노출량은 각각 101 ng/kg·d, 79 ng/kg·d, 178 ng/kg·d이었으며, 농경지와 축사, 작은 농촌 마을이 위치해 있는 상류에서 PFASs 노출량은 주거단지가 조성되어 있는 중류보다 높았다. 이는 중류에서 급격히 증가하는 유량에 의한 희석 효과로 볼 수 있으며, 상류는 PFAS의 배출원이 될 수 있는 주거 시설의 수가 매우 적지만 유량이 매우 적기 때문에 고농도의 PFASs에 노출될 수 있는 것으로 파악되었다. 반면 중류에서는 유량뿐만 아니라 유속이 증가하였고 (https://www.molit.go.kr/), 이는 하천수의 PFASs가 강의 유량과 유속의 영향을 크게 받음을 제안하였다. 상류의 하천수는 경주와 포항시민들의 상수원으로 이용되고 있으며, 따라서 형산강의 PFASs는 직접적으로 인체에 영향을 줄 수 있기 때문에 더 세심한 관리가 필요하다.
지점에 따라 달라지는 PFAS 비율은 배출원에 따라 노출되는 PFAS의 종류가 달라질 수 있음을 제안한다. Site 3를 제외한 상류와 중류 지점에서는 카르복실기를 가지는 PFCAs의 노출량이 술폰기를 가진 PFASs보다 우세했으며, 이를 통해 농업 및 축산, 생활 용수에는 PFCAs가 주로 배출되는 것을 확인하였다. 실제로 PFCAs는 생활에서 주로 사용 및 배출되는 계면 활성제, 요리에 사용되는 주방용품과 일회용 용기의 코팅제에 주로 사용되는 것으로 알려져 있다[1]. 하류 지점에서 우세하게 노출되는 PFBS는 2009년 PFOS가 스톡홀름협약에서 POPs로 지정된 이후로 PFOS의 대체제로서 산업에서 활발히 사용되고 있으며[16], PFSAs는 PFCAs보다 강한 생물축적성과 독성을 가지는 것으로 알려 있기 때문에 하류의 고농도의 PFSAs는 상류와 중류보다 인체에 더 치명적일 수 있다[7]. 또한 주민들이 하류 지점에서 주로 낚시를 하는 것으로 조사되었고, 따라서 PFASs 인체 노출 및 유해성에 대한 정보 제공과 관리가 필요하다.
3.3. 위해성 평가
섭취를 통한 PFASs의 비발암독성은 하천수에서 주요하게 검출된 PFBS, PFOA, PFOS에 대하여 계산되었으며, 이 결과는 Table 4에 나타냈다. 형산강 하천수에서 PFBS, PFOA, PFOS의 평균 비발암독성은 각각 0.117, 0.527, 0.691이었다. PFBS는 높은 노출량에 비해 독성은 PFOA와 PFOS보다 낮았고, PFOS의 독성이 가장 큰 것으로 확인되었다. 하류에서 비발암독성은 상류와 중류보다 높았으며, 특히 산업단지가 밀집해 있는 site 11에서의 독성은 3.092로 가장 높은 독성수준을 나타냈다.
WHO의 PFASs의 허용위해수준은 1로, HQ가 1을 초과하면 비발암독성위험이 있는 것으로 평가한다 (https://www.who.int/). 대부분의 지점에서 HQ값은 1 이하의 값을 보였으나, site 11에서 PFOS의 HQ값은 기준치보다 약 3배이상 초과하였다. 이는 하류 지점 하천수가 인체에 노출되었을 때 심각한 비발암독성을 나타낼 수 있음을 의미한다. 물론 site 11의 하천수를 식수나 생활용수로 이용하지 않기 때문에 직접적인 인체 노출은 없을 수 있다. 그러나 하류지역은 낚시와 각종 레저활동이 활발히 이루어지고 있으며, PFASs의 인체 잔류성과 다양한 노출 경로를 통한 복합적인 인체 노출을 고려하면 하류 지역의 높은 HQ 수준은 유의미하며, 예방과 관리가 필요하다고 평가된다. 또한 다른 지점에서는 HQ값이 1을 넘지 않았지만, 섭취뿐만 아니라 호흡, 피부접촉 등 다양한 경로를 통해 PFASs에 노출될 수 있으며, 이들은 안정하여 체내에 안정하게 잔류하고 축적되며 농축될 수 있기 때문에 다른 지역의 하천수는 안전하다고 간주하기 어렵다. 형산강은 경주와 포항 시민들의 상수원이며, 생활용수, 공업용수로 사용되고 있고 바다로 흘러들어가 해양생태계에도 영향을 미칠 수 있다. 따라서 형산강 PFASs의 독성은 인체에 심각한 영향을 줄 수 있으며, 이를 예방하고 관리하기 위해 배출원 관리, 지속적인 모니터링, 위해성 평가가 수행되야 한다.
4. 결 론
본 연구에서는 형산강 하천수를 통해 인체에 노출되는 PFASs의 인체 노출과 위해성을 평가하였다. PFBS, PFNA, PFOS, PFOA이 주로 인체에 노출되었으며, precursors보다는 안정한 분해 산물인 PFAAs가 주로 노출되는 것으로 확인되었다. PFASs 인체 노출은 각 물질의 물리화학적 특성, 배출원의 종류, 하천수 유량에 영향을 받는 것으로 나타났다. PFBS는 상대적으로 낮은 독성과 잔류성으로 인해 최근 PFOS의 대체제로 활발히 사용되고 있기 때문에 산업단지가 위치해 있는 하류에서 노출량이 급격히 증가했으며, 낮은 KOW 와 높은 수용해성으로 인해 주로 수계에서 거동 및 분포하여 인체에 노출될 것으로 추정된다. 상류와 중류에서는 주로 PFCAs의 노출량이 높은 것으로 나타났는데, 이는 상류와 중류에 위치한 주거 시설에서 배출되는 생활하수의 영향일 수 있다. 중류에서 급격히 감소하는 PFASs 노출량은 중류에서 급격히 증가한 유량에 의한 희석 효과로 볼 수 있다. PFOS는 PFBS 와 유사하게 하류에서 높게 노출되는 것으로 나타났으며, 이는 PFOS가 산업단지에서 사용되고 배출되는 것을 제안한다. 상대적으로 높은 독성을 가지는 PFOS는 산업단 지가 밀집한 지점에서 WHO 허용수치를 초과하는 것으로 확인되었으며, 이는 하류지점의 하천수 섭취를 통해 인체에서 비발암독성을 나타낼 가능성이 있는 것을 의미하였다. 위험수치를 초과하지 않은 다른 지점들 또한 섭취 뿐만 아니라 호흡, 피부접촉을 통한 복합적인 인체 노출로 인해 체내에 PFASs가 잔류하고 축적되면 위해성을 나타낼 가능성이 있으므로 주의가 필요하다. 더구나 형산강은 경주와 포항 시민들의 상수원으로 이용되고 있으며, 생활용수 및 산업용수로 이용되고, 해양으로 흘러 들어가 해양생태계에도 영향을 줄 수 있다. 따라서 형산강의 하천수 정화 및 배출원 관리, 지속적인 모니터링과 위해성 평가가 수행되야 할 것이다. 형산강의 하천수가 직접적으로 식수나 생활용수로 이용되는 것은 아니며, 본 연구에서는 하폐수 시설에서 정화처리를 통해 정화된 하천수의 인체 노출이 고려되지 않았다. 따라서 본 연구의 위해성 수준은 최대치로 추정된 것이며, 실제 인체 위해성은 본 연구 결과보다 낮을 것으로 예상된다. 이는 본 연구의 한계점이며, 추후 연구에서는 하천수 정화 수준을 고려하여 실질적인 인체 노출 수준을 평가할 필요가 있다. 본 연구는 포항 형산강 하천수 중 PFASs에 대한 위해성 평가를 수행한 첫 연구이며, 이 결과는 추후 PFAS 배출원 관리와 하천수 정화 및 인체 노출 예방을 위한 규제 및 정책에 중요한 참고 자료가 될 것이다.
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