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J Environ Anal Health Toxicol > Volume 25(2); 2022 > Article
수질 및 퇴적물 시료에서의 37종 과불화화합물의 동시 분석법 개발 및 적용

ABSTRACT

Per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are synthetic chemicals that exhibit various physicochemical characteristics, making it difficult to analyze many PFAS simultaneously. In this study, the simultaneous analytical methods of 37 per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), including the PFAS alternative compounds Gen-X, ADONA, Major F53B, Minor F53B, and precursors FOSA, FOSAA, MeFOSAA, EtFOSAA, n:2 FTUA, n:3 FTCA, and n:2 FTS in drinking water and sediment samples were developed using liquid chromatography-tandem mass spectrometry based on the Korean persistent organic pollutants (POPs) standard method. The water samples were extracted using a WAX cartridge by solid-phase extraction, while the sediment samples were extracted by ultrasonic extraction. The accuracy and precision satisfied the values of 50.7-118% and 0.01-8.5%, respectively, with a method detection limit of 0.12-1.36 ng/L. The PFAS analytical method for sediment samples was modified based on the Korean standard analytical method for persistent organic pollutants. The accuracy and precision of the 37 target PFAS ranged from 63% to 129% and 0.6% to 11.7%, respectively, with method detection limits of 0.03-1.94 ng/g in sediment. Satisfactory results were obtained for water samples using the current Korean standard analytical method for POPs. Meanwhile, for sediment samples, owing to the poor results obtained for the two compounds, the method was modified.

1. 서 론

과불화화합물(Per- and Polyfluoroalkyl substances, PFAS)은 4,730개 이상의 인공화학물질로 된 하나의 군으로 탄화불소사슬의 소수성기와 친수성기를 동시에 가지는 특별한 구조로 인해 다양한 산업 분야에서 사용된다[1.2]. PFAS는 주로 프라이팬, 냄비 등의 조리기구에 눌음 방지(non-stick) 코팅을 위한 불소수지의 가공보조제로 사용되며, 소방용 폼, 종이 식품 포장재, 크림, 화장품, 가구, 아웃도어 제품, 페인트, 사진, 크롬 도금, 살충제, 의약품 등의 제조에도 활용된다[3]. 특히, PFAS는 물, 기름, 토양에 대한 저항성을 가지며, 열, 산과 염기, 산화제 및 환원제에 안정하여 화학적, 물리적, 생물학적 분해에 대한 저항성을 가지고 있다[3-5]. 이러한 물리화학적 특성에 의해 PFAS는 환경내에 광범위하게 존재할 수 있어 국외에서는 미국, 캐나다, 호주 및 유럽연합 국가들을 중심으로 지속적인 오염실태 조사와 제도적인 관리가 진행되고 있다. 일반적으로 환경에서 광범위한 PFAS의 주요 지표인 과불화옥탄산(Perfluoroalkyl substances, PFOA), 과불화옥탄술폰산(Perfluorooctyl sulfonates, PFOS)는 먹는물 수질기준 설정 및 권고치를 제시하는 등 권고기준을 제시하고 있다. 독일의 경우 PFOA 및 PFOS의 합으로 검출 농도에 따라 조치사항을 달리하여 권고기준을 나타내고 있으며, 예방적 조치 기준 값으로 5 μg/L (유아의 경우 0.5 μg/L), 건강기반 기준 값으로 0.3 μg/L로 설정하고 있다. 그 외 캐나다는 PFOA 및 PFOS 각각 0.2 μg/L, ᅠ0.6 μg/L 호주는 각각 0.07 μg/L, 0.56 μg/L로 권고기준을 설정하고 있다[5]. 최근 미국(United states environmental protection agency, US EPA)에서는 2022년 6월 15일 PFAS에 대한 4가지 식수 건강 권고 사항(Drinking water health advisories, HAs)을 발표하였으며, PFOA 및 PFOS에 노출된 모집단의 인체 역학연구에 기초하여 권고치를 낮추는 내용이 포함되어 있다[6]. 해당 연구에 의하면 노출에 따른 인체 면역, 심혈관, 암에 대한 연관성이 확인되었으며, 특히 노출에 의한 어린이의 면역 억제반응(혈청 항체 감소)이 확인되었다[6]. 따라서 기존 권고치 PFOA와 PFOS의 합 0.07 μg/L에서 PFOA 0.004 ng/L, PFOS 0.02 ng/L로 권고기준을 낮추는 것이 제안되었다. 또한 PFOA의 대체물질인 Gen-X (Hexafluoropropylene Oxide dimer acid ; HFPO-DA)와 PFOS의 대체물인 퍼플루오로부탄술폰산(Perfluorobutanesulfonic acid, PFBS)은 2021년 최종 독성 평가에 기초하여 각각 10 ng/L, 2,000 ng/L로 권고기준을 설정하여 발표하였다[6]. 과불화헥산술폰산 (Perfluoro- hexane sulfonic acid, PFHxS)은 아직 먹는물 수질기준을 설정한 국가는 없으며, 일부 국가만 권고기준으로 관리하는 물질로서 캐나다 및 스웨덴 그리고 호주에서 각각 0.6 μg/L, 0.9 μg/L (PFHxS를 포함한 PFAS 11종 총합 적용), 0.07 μg/L로 권고기준을 설정하여 관리하고 있다[5]. 이에 따라 국내에서는 2018년부터 먹는물 감시항목으로 PFOA 및 PFOS의 농도 합 0.07 μg/L, PFHxS 0.48 μg/L으로 관리하고 있으며[5], 이와 같이 국내·외에서 PFOA, PFOS, PFHxS에 대한 규제와 관리가 시작되면서 PFOS와 PFOA를 대신하여 Short-chain PFSAs (Poly- and Per- fluorinated sulfonic acids, C4-C7) 및 PFCAs (Poly- and Per-fluorinated carboxylic acid, C4-C7) 또는 탄소수가 많은 Long-chain PFSAs (C9, C10) 및 PFCAs (C9-C18), 그리고 F53B 및 Gen-X 등과 같은 대체제가 사용되고 있다. 이와 같은 Long-chain PFAS는 인간, 동물 및 퇴적물/토양에 축적되는 반면, Short-chain PFAS는 공기와 물에서 높은 잔류성과 이동성으로 인해 환경에 축적되는 것으로 알려져 있다[7]. 또한 전구체 및 대체제는 산업에서 사용되어 하·폐수를 통해 환경으로 배출되며[8], 배출된 Fluorotelomer sulfonic acid (FTSAs), Fluorotelomer carboxylic acid (FTCAs) 및 Fluorotelomer unsaturated carboxylic acid (FTUAs)와 같은 일부 전구체는 변환(Transformation)이나 분해(Degradation) 과정을 통해 Short-chain PFAS을 생성할 수 있다[9]. 또한 전구체는 최종적으로 PFOA를 포함한 탄소 사슬 길이 C8을 포함하는 PFCAs나 PFHxS 그리고 PFOS를 포함한 탄소 사슬 길이 C6 이상의 PFSAs로도 분해될 수 있는데 이는 지표수, 먹는물까지 이동하여 검출되는 것으로 보고되었다[10-12,13]. 대체제의 경우 PFOA의 대체품으로 Gen-X가 가장 널리 사용되고 있으며, 집중적인 사용으로 인해 높은 수준으로 광범위하게 검출 되고 있다[12,14]. 중국, 유럽, 한국, 미국 등의 지표수 대부분에서 Gen-X가 발견되고 있는데 그 농도범위는 0.18~144 ng/L (median: 0.95 ng/L) 수준이며, Gen-X 영향을 받은 식수에서는 631 ng/L의 수준으로 검출됨이 보고되었다[15]. 또한 PFOS 대체품인 F53B의 경우 1970년대부터 중국에서 김서림 방지제로 사용되어 널리 주목 받았다. Major F53B (6:2 Cl-PFESA)는 반감기(15.3년)가 PFOS의 반감기(6.7년)보다 훨씬 길어서 생체지속성(Bio-Persistent)이 가장 높은 PFAS로 보고되었다[16]. 이러한 전구체 및 대체제는 수처리 공정을 통한 제거효율도 낮은 것으로 알려져 있으며[15], 제거되지 않고 환경으로 배출된 PFAS는 잠재적으로 인간의 건강과 생물에 대한 부정적인 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 광범위한 PFAS 배출에 대한 제어와 다양한 환경 매트릭스에 대한 모니터링 필요성을 시사한다[8,17].
그러나 현재 국외에서는 18종의 PFAS를 수질시료에서 분석하는 US EPA Method 537.1 (2020)과[18] 토양 및 고체 시료에서 21종의 PFAS를 분석하는 분석ASTM Method D7968-17a 시험법이 있으며[19], 국내에서는 수질 및 퇴적물 시료를 대상으로 일부 전구체 4종 및 대체제 3종을 포함한 27종의 PFAS 분석법(ES 10363.1a 및 ES 10423.1a)이 있다[20]. 국내 수질오염공정시험기준에서는 전구체 및 대체제를 포함하지 않은 기존 14종의 PFAS 분석방법(ES 04506.1)이 있어 다양한 종류의 전구체 및 대체제를 포함한 분석방법이 필요하다[21].
따라서 본 연구에서는 국내 잔류성유기오염물질공정시험기준의 수질 및 퇴적물 시료 분석법에서 제시하고 있는 일부 전구체 및 대체제를 포함한 PFAS 27종에서 국내·외 선행연구를 참고하여 환경 내에 존재 가능성이 높은 전구체 9종(FTCAs 3종, FTSAs 3종, FTUAs 2종, FOSAA 1종)과 대체제 1종(Gen-X)을 추가하여 총 37종으로 분석항목을 확장하였으며, 총 37종의 동시분석을 위하여 기존 분석법(잔류성유기오염물질공정시험기준, ES 10363.1a, ES 10423.1a)을[20] 우선적으로 적용하여 총 37종 PFAS의 동시 분석 가능성을 확인하였다. 기존 분석법이 적용되지 않는 분석항목은 선행연구 조사를 통해 기존 분석법의 조건을 일부 수정하여 적합한 전처리법을 확립하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 조사대상 물질

본연구에서는 PFAS 전구체 13종, 대체제 4종, PFCAs 13종과 PFSAs 7종까지 총 37종을 연구 대상 물질로 선정하였으며, 세부 물질은 아래의 표에 나타내었다(Table 1). 사용된 모든 시약은 분석대상물질의 측정 분석 시 불순물에 의한 영향을 미치지 않는 것을 사용하였으며, 모든 표준물질은 Wellington Labratories (Guelph, ON, Canada)로부터 구매하였다. 표준물질 PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS, PFDS, FOSA, MeFOSAA, EtFOSAA, 8:2 FTUA, 4:2 FTS, 6:2 FTS, 8:2 FTS, ADONA, F53B (Major), F53B (Minor) 및 Gen-X는 0.1 μg/mL 농도의 혼합물질로 만들어진 ISO21675-NSS와 0.5 μg/mL 농도의 혼합물질로 만들어진 EPA-533PAR를 구입하여 희석하여 사용하였다. 그리고 PFHxDA, PFOcDA, 3:3 FTCA, 5:3 FTCA, 7:3 FTCA, 6:2 FTUA, 10:2 FTUA, FOSAA는 단일물질 Standard를 구입하여 희석하여 사용하였다. 정제용 내부표준물질은 2 μg/mL 농도의 7종 혼합물질로 만들어진 MPFAC-MXA와 50 μg/mL 농도의 단일물질인 MFHUEA 및 MFOUEA을 구입하여 희석하여 사용하였으며, 실린지 첨가용 내부 표준물질은 M8PFOA를 사용하였다.

2.2. 전처리방법

전처리방법은 잔류성유기오염물질공정시험기준 중 하천수/호소수 시료를 대상으로 한 시험법(ES 10363.1a)과 퇴적물/토양에 해당하는 시험법(ES 10423.1a)을 바탕으로 시험하여 기존 분석법의 적용가능성을 확인하였다. 시료는 초순수 500 mL와 Sea sand 1g에 PFAS (37종), 정제용 내부표준물질(9종)을 첨가하였으며, 기존 시험법에 따라 수질 시료는 0.1% 암모니아를 포함한 메탄올 용액과 순수 메탄올을 추출용매로 사용하여 고체상 추출법(Solid-phase extraction, SPE)으로 WAX 카트리지(250 mg, 6 mL)를 이용하여 추출하였으며, 퇴적물 시료는 순수 메탄올을 추출용매로 사용하여 초음파추출법(Ultrasonic extraction, USE)으로 추출 후 상등액을 분리하여 ENVI-Carb 카트리지(250 mg, 6 mL)로 정제하는 방법이다. 각각의 추출 및 정제 과정을 거친 추출액은 질소농축기로 농축하여 실린지 첨가용 내부표준물질(M8PFOA)을 첨가하였으며, 최종 바이알 1 mL가 되도록 하여 액체 크로마토그래프-텐덤질량분석기(Liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS/MS)를 이용하여 분석하였다. 기존 분석법을 적용하여 37종 PFAS의 동시 분석 가능성을 확인한 후 적용되지 않는 물질들은 기존분석법 조건을 일부 수정하여 다시 테스트하였다.

2.3. 기기분석

기기분석에는 LC-MS/MS를 이용하였으며, Agilent사의 1290 Ultra high-performance liquid chromatography와 연결된 6470 triple quadrupole mass spectrometer를 검출기로 사용하였다. 컬럼은 4.6 mm × 150 mm, 3.5 μm pore size의 ZORBAX Eclipse XDB-C18을 사용하였다. 이동상은 20 mM 암모늄 아세테이트를 용매 A로, 메탄올을 용매 B로 하여 gradient program을 사용하여 분석하였다. 이온화는 전자분무이온화(Electrospray ionization, ESI) 방법을 사용하였으며, 각 대상물질에 대한 전구이온(precursor ion, PI)과 정량/정성이온(quantification/qualifi- cation ion, QI1/QI2)을 각각 선정하여 다중 반응 모니터링(multiple reaction monitoring, MRM)으로 분석하였다. 본 연구에서 확인한 Retention time 및 Fragment energy, Collision energy 등과 같은 자세한 기기분석 조건은 Table 2, Table 3에 나타냈다.

2.4. 정도관리 방법

분석대상물질 37종에 대한 정량분석은 내부표준법을 사용하여 수행되었으며, 정도관리는 국내 잔류성유기오염물질공정시험기준에 따라 수행하였다. 검정곡선은 표준물질 5개 이상의 단계별 농도로 작성하였으며, 검정곡선의 결정계수(R2)가 0.98 이상 또는 상대감응계수의 상대 표준편차가 20% 이하 이어야 한다. 또한 검정곡선 각 농도의 정확도는 ± 20% (80~120%) 이내에 있어야 한다. 허용범위를 벗어나면 검정곡선을 다시 작성하였다. 본 연구에서는 정확도(Accuracy) 및 정밀도(Precision) 확인을 위하여 정량한계(Limit of quantification, LOQ)의 1배~10 배의 농도로 표준물질을 첨가한 시료 3개 이상을 분석하였으며, 방법검출한계(Method detection limit, MDL) 및 LOQ의 경우 목표 LOQ 부근의 농도가 되도록 표준물질을 첨가한 시료 7개를 분석하여 결과 값들의 표준편차를 이용해 산출하였다(MDL = 표준편차 × 3.14; LOQ = 표준편차 × 10). 또한 추출 전 정제용 내부표준물질을 시료에 주입하고 최종 기기분석 전 실린지 첨가용 내부표준물질을 주입하여 공정시험기준의 정도보증/정도관리 방법에 따라 정제용 내부표준물질의 양을 계산하여 회수율로 산정하였다[20].

2.5. 실제 시료 적용 방법

본 연구에서 확인된 전처리법의 실제시료에 적용 가능성을 확인하기 위해 낙동강 유역의 정수처리장에서 채취된 원·정수 시료와 퇴적물 시료 분석에 적용해보았다. 원 · 정수 시료는 유리섬유여과지(GF/F, 0.45 μm, Ø47 mm, Whatman, Maidstone, UK)로 여과한 후 500 mL를 PP병에 담아 분석하였다. 퇴적물 시료는 동결건조 하여 5 g을 50 mL PP 튜브에 취하여 분석하였다. 정제 및 추출 과정을 거친 후 작성한 검정곡선을 통해 PFAS를 정량하였으며, 시료 농도계산시 LOQ 미만의 경우 모두 불검출(Not detected: ND) 처리하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 기존 분석법 적용 결과

3.1.1. 수질 시료

기존 분석법(잔류성유기오염물질공정시험기준, ES 10363.1a)의 적용 가능성을 확인하기 위해 초순수 500 mL에 37종의 표준물질(10 ng)과 9종의 정제용 내부표준물질(5 ng)을 주입하여 3회 반복 실험한 후 기기분석 직전 실린지 첨가용 내부표준물질(5 ng)을 주입하여 정확도 및 정밀도 그리고 회수율을 정도관리 방법에 따라 산출하였다. 5개 이상의 표준용액으로 작성한 검정곡선의 결정계수(R2)는 모두 목표 정도관리기준인 0.98 이상을 만족하였고 정확도는 50.7~118%로 양호하게 나타났으며, 정밀도는 모두 10% 이내였다. US EPA Method 537.1 (2020)에서는 대체제 4종 및 전구체 2종를 포함한 총 18종 PFAS의 먹는물에 대한 분석법과 이에 대한 정확도 및 정밀도를 각각 88.5~111%, 0.9~8.8%로 제시하고 있다[18]. 동일한 분석항목에 한에 이를 본 연구의 정확도 및 정밀도와 비교하였을 때, 정확도는 US EPA Method 537.1 (2020)에서와 비슷한 수준이며, 정밀도의 경우 더 낮은 것으로 나타났다. 또한 정제용 내부표준물질 9종 회수율은 68.5~111%로 나타났으며 국내 공정시험기준에서 제시한 회수율 30~130%를 모두 만족하는 것으로 확인되었다(Table 4). 따라서 수질 시료에서의 37종 PFAS의 분석을 위하여 기존 분석법의 적용이 가능할 것으로 보인다.

3.1.2 퇴적물 시료

기존분석법(잔류성유기오염물질공정시험기준, ES 10423.1a)의 적용 가능성을 확인하기 위해 Sea sand 1 g에 37종 표준물질(0.4~0.8 ng/g)을 첨가하였으며, 수질 시료와 동일하게 정제용 내부표준물질(5 ng)과 실린지 첨가용 내부표준물질(5 ng)을 주입하여 정확도 및 정밀도 그리고 회수율을 정도관리 방법에 따라 산출하였다. 5개 이상의 표준 용액으로 작성한 검정곡선의 결정계수(R2)는 모두 목표 정도관리 기준인 0.98이상을 만족하였다. 기존분석법 적용 결과 회수되지 않은 PFOcDA 및 PFHxDA를 제외한 대상물질은 PFCAs 및 PFSAs류의 기존 PFAS의 경우 정확도 71.4~109%로 나타났으며, 전구체 및 대체제의 경우 각각 63.3~119%, 101~104%로 양호하게 나타났다. 정밀도는 PFTeDA (20.4%), MeFOSAA (10.8%), EtFOSAA (10.6%), 7:3 FTCA (12.8%), FOSAA (13.3%)를 제외하고 모두 10% 이내였다(Table 4). 또한 4회 반복하여 얻은 정제용 내부표준물질 9종의 회수율은 평균 72.8~ 94.6%로 국내공정시험기준에서 제시하고 있는 회수율 범위 30~130%를 만족하는 범위였다. 회수되지 않은 PFOcDA와 PFHxDA는 Long-Chain PFAS이며, 고체 매트릭스에 강하게 흡착되는 높은 소수성화합물이다[22]. 이러한 특성에 의해 Long-Chain PFAS는 침전물에 강하게 흡착되는 경향이 있다. 퇴적물 및 토양에서의 PFAS 최근 분석 방법은 대부분 USE와 WAX 카트리지를 이용한 SPE를 함께 사용하고 있으며, ENVI-Carb (C18) 카트리지는 정제과정으로 사용된다(Table 5). 추출 용매는 일반적으로 메탄올(Methanol, MeOH) 또는 아세톤나이트릴(Acetonitrile, ACN)에 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 또는 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH)을 첨가하여 추출 용매로 사용하고 있으며, MeOH은 ACN 보다 토양에서의 PFAS 추출효율이 높은 것으로 나타났다[23]. 또한 대부분 MeOH를 이용하여 USE방법으로 추출한 다음 WAX카트리지를 이용한 SPE에서는 0.1~1% NH4OH가 함유된 메탄올을 이용하여 추출하고 있다. 따라서 선행연구를 고려하여 추출 및 정제 시 용매를 1% 암모니아수가 함유된 메탄올로 수정하여 테스트를 수행하였다.

3.2. 수정된 시험법

위에 서술한 바와 같이 퇴적물 시료에 대한 기존 분석법(잔류성유기오염물질 공정 시험법, ES 10423.1a)을 적용하였을 때 Long-chain PFAS (PFHxDA, PFOcDA)이 회수되지 않아 추출 용매를 국·내외 문헌을 참고하여 1% 암모니아수가 함유된 메탄올로 변경하였다. 수정된 전처리법에 대한 정확도 및 정밀도 확인을 위해 표준물질 (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFUnDA, PFDoDA, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFDS, F53B (Major), ADONA, Gen-X)이 주입된 인증 표준물질(Certified reference material, CRM (ERA #604))과 개별표준물질(PFDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA, PFOcDA, PFBS, PFNS, MeFOSAA, EtFOSAA, 8:2 FTUA, 6:2 FTUA, 10:2 FTUA, 3:3 FTCA, 5:3 FTCA, 7:3 FTCA, 4:2 FTS, 6:2 FTS, 8:2 FTS, FOSA, FOSAA, F53B (Minor))을 Sea sand 시료에 주입하여 (CRM; 21.7~ 80.0 ng/g, 이 외 물질; 0.5~3.2 ng/g) 4회 분석하였다. Table 6에 나타낸 바와 같이 모든 물질의 정확도는 63.1~129%로 양호한 결과를 보였으며 정밀도는 PFBA (11.7%), PFOcDA (10.7%), 3:3 FTCA (10.4%), 7:3 FTCA (11.5%)를 제외한 모든 물질이 10% 이내로 산출되었다.정제용 내부표준물질 9종의 회수율은 67.6~90.9%로 나타나 잔류성유기오염물질공정시험법에서 제시한 회수율 범위를 만족하였다. 따라서 수정된 방법이 퇴적물 시료에서의 37종 PFAS 분석법으로 적절한 것을 확인하였으며 최종 전처리법을 수질 시료의 분석법과 함께 Fig. 1에 나타내었다.
본 연구에서 확인된 최종 전처리방법의 유효성 평가를 위해 수질 시료의 경우 표준물질을 주입한 초순수 시료(10 ng/L) 7개를 준비하여 확인된 기존 분석방법에 의하여 측정한 결과로부터 MDL (0.12~1.36 ng/L) 및 LOQ(0.40~4.35 ng/L)를 산출하여 그 결과를 Table 7에 나타냈다. 본 실험에서 얻은 검출한계는 기존의 Coggan. (2019)에 의한 결과(0.28~4.0 ng/L)와 유사하거나 낮은 수준이었으며[11], US EPA Method 533 (2019)의 MDL (1.40~9.11 ng/L) [29]과 US EPA Method 537.1 (2020)의 MDL (0.55~6.30 ng/L)보다 낮은 수준이었다[18]. 퇴적물 시료의 경우 표준물질을 주입한 Sea sand 시료(0.4~0.8 ng/g) 7개를 준비하여 확인된 최종 분석방법에 의하여 측정한 결과로부터 MDL (0.03~1.94 ng/g) 및 LOQ (0.10~6.18 ng/g)를 산출하였다. 본 결과는 선행연구와 비교하였을 때 중국에서 보고한 MDL (0.0020~0.042 ng/g) [28]과 유사하거나 높은 수준이었으나 국내 해안 퇴적물 대상으로 실시한 연구의 MDL (0.0010~0.16 ng/g) [26]과는 비슷한 수준이었다. 또한 ASTM D7968-17a에 제시된 MDL (0.0024 ~0.26 ng/g) [19] 보다 비슷하거나 낮은 수준이었다. 따라서 수정된 전처리 방법은 37종 PFAS의 퇴적물 시료 모니터링에 적용 가능할 것으로 기대된다.

3.3. 실제 시료에 적용

본 연구에서 확인한 최종 전처리법(Fig. 1)을 낙동강 유역의 정수처리장에서 채취된 원 · 정수 시료와 퇴적물 시료 분석에 적용해보았다. 분석 결과 검정곡선 농도 범위를 초과한 물질의 경우 해당 물질의 농도 수준에 따라 검정곡선 범위에 포함되도록 시료 양을 조절하여 재분석하였다. 분석 결과 원·정수에서 각각 PFCAs 및 PFSAs가 ND~3.29 ng/L, ND~3.36 ng/L로 검출되었으며, 전구체와 대체제는 모두 불검출 되었다. 이 결과는 호주 정수(0.73 ~4.3 ng/L)와 비슷한 농도 수준이였으며[11], 남미 콜롬비아 원수(0.06~0.52 μg/L) [30]보다는 낮은 농도 수준이었다. 퇴적물 시료의 경우 모든 분석대상 물질이 검출되지 않았다. 실제시료 분석에서의 내부표준물질 회수율은 원수에서 평균 54.3~109%, 정수에서 54.6~110%, 퇴적물 시료에서 60.4~90.9%로 잔류성유기오염물질 공정시험기준(ES 110363.1a, ES 110426.1a)에서 제시한 회수율 범위 30~130%를 만족하였다[20].

4. 결 론

본 연구에서 수질 시료와 퇴적물시료의 PFAS를 분석하기 위하여, 기존의 잔류성유기오염물질공정시험기준의 분석법을 우선 적용하여 분석가능성을 확인하였으며, 적용되지 않는 물질들은 기존 문헌들을 참고하여 추출 조건을 수정한 후 각 분석방법에 대한 검증을 실시하였다. 그 결과 수질 시료의 경우 기존 분석법(잔류성유기오염물질공정시험기준, ES 10363.1a)을 적용하였을 때 총 37종 PFAS의 동시 분석이 가능한 것으로 확인되었다. 퇴적물 시료의 경우 기존 분석법(잔류성유기오염물질공정시험기준, ES 10423.1a)의 경우 2종 (PFHxDA, PFOcDA)이 회수되지 않아 기존 분석법의 추출 및 정제 용매 조건을 을 수정하여 적용한 결과 모든 물질에서 회수율 범위 30~130%를 만족하였다. 또한 최종적으로 확인된 분석방법(Fig. 1)을 사용하여 수질 및 퇴적물 시료 각각 방법검출한계(0.12~1.36 ng/L, 0.03~1.94 ng/g)를 확인하였으며, 실제 수질 및 퇴적물 시료에서 PFAS를 분석하여 실제 시료에서의 적용 가능성과 농도 수준을 확인하였다. 따라서, 본 연구 결과는 향후 수질 및 퇴적물 시료에 대한 37종 PFAS의 모니터링 등의 관련 연구 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

Fig. 1.
Modified pretreatment method for PFAS (a) water (b) sediment.
jeaht-25-2-58f1.jpg
Table 1.
Details of PFAS target chemicals
Compound class Compound name Acronym CAS No.
Perfluoroalkyl carboxylic acid (PFCA) Perfluorobutanoic acid PFBA 375-22-4
Perfluoropentanoic acid PFPeA 2706-90-3
Perfluorohexanoic acid PFHxA 307-24-4
Perfluoroheptanoic acid PFHpA 375-85-9
Perfluorooctanoic acid PFOA 335-67-1
Perfluorononanoic acid PFNA 375-95-1
Perfluorodecanoic acid PFDA 335-76-2
Perfluoroundecanoic acid PFUnDA 2058-94-8
Perfluorododecanoic acid PFDoDA 307-55-1
Perfluorotridecanoic acid PFTrDA 72629-94-8
Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA 376-06-7
Perfluorohexadecanoic acid PFHxDA 67905-19-5
Perfluorooctadecanoic acid PFOcDA 16517-11-6
Perfluoroalkyl sulfonic acid (PFSA) Perfluorobutane sulfonic acid PFBS 375-73-5
Perfluoropentane sulfonic acid PFPeS 2706-91-4
Perfluorohexane sulfonic acid PFHxS 355-46-4
Perfluoroheptane sulfonic acid PFHpS 375-92-8
Perfluorooctane sulfonic acid PFOS 1763-23-1
Perfluorononane sulfonic acid PFNS 474511-07-4
Perfluorodecane sulfonic acid PFDS 335-77-3
Perfluoroalkane sulfonamide (FASA) Perfluorooctane sulfonamide FOSA 754-91-6
Perfluoroalkane sulfonamido acetic acid (FASAA) N-Methyl perfluorooctane sulfonamido acetic acid MeFOSAA 2355-31-9
N-Ethyl perfluorooctane sulfonamido acetic acid EtFOSAA 2991-50-6
perfluorooctane sulfonamidoacetic acid FOSAA 2806-24-8
Fluorotelomer unsaturated carboxylic acid (n:2 FTUCA) 6:2 Fluorotelomer unsaturated 6:2 FTUA 70887-88-6
8:2 Fluorotelomer unsaturated carboxylic acid 8:2 FTUA 70887-84-2
10:2 Fluorotelomer unsaturated carboxylic acid 10:2 FTUA 70887-94-4
Fluorotelomer carboxylic acid (n:3 FTCA) 3:3 Fluorotelomer carboxylic acid 3:3 FTCA 356-27-4
5:3 Fluorotelomer carboxylic acid 5:3 FTCA 914637-49-3
7:3 Fluorotelomer carboxylic acid 7:3 FTCA 812-70-4
Fluorotelomer sulfonic acid (FTSA) 4:2 Fluorotelomer sulfonic acid 4:2 FTS 757124-72-4
6:2 Fluorotelomer sulfonic acid 6:2 FTS 27619-97-2
8:2 Fluorotelomer sulfonic acid 8:2 FTS 39108-34-4
Perfluoroether carboxylic acid (PFECA) ADONA ADONA 958445-44-8
hexafluoropropylene oxide dimer acid Gen-X 62037-80-3
Perfluoroalkylether sulfonic acid (PFESA) 6:2 Chlorinated perfluoroether sulfonic acid F53B (Major) 73606-19-6
8:2 Chlorinated perfluoroether sulfonic acid F53B (Minor) 83329-89-9
Table 2.
Liquid chromatography (LC) profile for PFAS simultaneous analysis Liquid chromatography (LC) profile for PFAS simultaneous analysis
Item Conditions
column ZORBAX Eclipse XDB-C18
(4.6 mm × 150 mm, particle size 3.5 μm)
Mobile phase A: 20 mM Ammonium Acetate in Water
B: 100% MeOH
Gradient Time (min) 0 2 5 5.50 10 10.10 16 17 18
Solvent B (%) 10 50 50 80 80 95 95 100 10
Column temp 35°C
Ionization mode ESI negative mode
Scan type MRM (multiple reaction monitoring)
Gas temp 300°C
Source Gas flow 9 L/min
Nebulizer 45 psi
Capillary voltage 3500 V
Table 3.
Tandem mass spectrometry ionization condition and quantification for PFAS simultaneous analysis
Category Compound RT1 (min) Prec (m/z) Prod (m/z) FE2 (V) CE3 (eV) ISTD RSTD
PFCAs PFBA 5.126 213 169 (213) 55 3/1 MPFOA M8PFOA
PFPeA 7.535 263 219 (263) 60 2/2 MPFOA
PFHxA 8.005 313 269 (119) 65 3/10 MPFOA
PFHpA 8.189 363 319 (169) 70 2/13 MPFOA
PFOA 8.451 413 368.9 (169) 75 4/9 MPFOA
PFNA 8.828 463 419 (219) 80 4/6 MPFNA
PFDA 9.399 513 469 (219) 85 4/14 MPFDA,MPFOA
PFUnDA 10.239 563 518.8(269) 77 4/15 MPFUnDA
PFCAs PFDoDA 11.520 613 569(319) 90 1/14 MPFDoDA M8PFOA
PFTrDA 12.554 663 619(219) 90 6/9 MPFDoDA
PFTeDA 12.616 713 669(419) 100 11/20 MPFDoDA
PFOcDA 12.924 912.8 912.8 (868.8) 98 1/14 MPFDoDA
PFHxDA 12.739 812.7 812.7 (769.4) 84 1/13 MPFDoDA
PFSAs PFBS 7.727 299 80 (99) 120 28/28 MPFOS
PFPeS 7.997 349 80 (99) 150 30/30 MPFOS
PFHxS 8.166 399 80 (99) 114 40/38 MPFOS
PFHpS 8.404 449 80 (98.7) 140 40/40 MPFHxS
PFOS 8.766 499 80 (99.1) 131 50/49 MPFHxS
PFNS 9.298 549 99 (80) 180 48/56 MPFHxS
PFDS 10.100 599 99 (80) 180 73/71 MPFHxS
Precursors MeFOSAA 9.884 570 419.1 (168.9) 152 16/20 MPFUnDA
EtFOSAA 10.416 584 419 (525.6) 114 18/12 MPFUnDA
8:2 FTUA 9.068 457 393 (343) 95 4/39 MFOUEA
6:2 FTUA 8.314 357 293 (243) 82 3/33 MFHUEA
10:2 FTUA 10.921 557.1 493.1 (243.1) 115 9/41 MFOUEA
3:3 FTCA 7.636 241.1 2 (35) 117 2/35 MFHUEA
5:3 FTCA 8.362 341 217 (163) 88 17/20 MFHUEA
7:3 FTCA 9.220 441 336 (317) 106 10/12 MFOUEA
4:2 FTS 7.990 327 307 (80) 120 20/30 MPFHxS
6:2 FTS 8.466 427 407 (80) 130 20/42 MPFOS
8:2 FTS 9.460 527 507 (527) 165 26/30 MPFOS
FOSA 11.299 498 78 (498) 160 30/6 MPFOS
FOSAA 9.444 556 498 (78) 87 31/46 MPFUnDA
Alternatives ADONA 8.197 377 250.9 (85) 80 4/35 MPFOA
F53B (Major) 8.997 531 474.2 (350.8) 145 16/24 MPFOS
F53B (Minor) 10.640 631.1 451.1 (83.1) 142 30/33 MPFOS
Gen-X 8.051 329 285 (185) 60 1/8 MPFOA

1 Retention time of this study;

2 Fragment energy;

3 Collision energy

Table 4.
Accuracy and precision for PFAS in drinking water and sediment using Korean POPs standard method, (NA, Not available)
Compound DI-Water (n = 3)
Sea sand (n = 4)
Korean POPs standard method (ES 10363.1a)
Korean POPs standard method (ES 10423.1a)
Accuracy (%) Precision (%) Accuracy (%) Precision (%)
PFCAs PFBA 50.7 0.1 102 1.5
PFPeA 93.0 0.1 102 3.6
PFHxA 104 0.1 97.9 1.5
PFHpA 104.6 0.01 101 2.4
PFOA 101.4 0.1 100 1.8
PFNA 99.1 0.05 100 0.9
PFDA 96.2 0.08 109 1.1
PFUnDA 99.8 0.2 101 1.1
PFDoDA 100 0.1 103 3.9
PFTrDA 113 0.02 103 2.8
PFTeDA 107 0.04 71.4 20.4
PFCAs PFHxDA 87.0 2.0 NA NA
PFOcDA 118 4.6 NA NA
PFSAs PFBS 100 0.1 107 4.6
PFPeS 106 0.02 104 0.7
PFHxS 101 0.2 107 1.4
PFHpS 97.7 0.1 99.4 1.1
PFOS 83.7 0.2 98.9 1.8
PFNS 110 5.0 103 0.8
PFDS 81.5 0.07 97.2 3.0
Precursors MeFOSAA 100 4.5 83.8 10.8
EtFOSAA 102 8.5 77.9 10.6
8:2 FTUA 106 5.3 102 2.1
6:2 FTUA 108 2.3 101 2.2
10:2 FTUA 91.0 4.5 78.0 36
3:3 FTCA 103 2.9 99.3 2.4
5:3 FTCA 86.0 6.1 96.5 2.4
7:3 FTCA 85.8 3.7 94.9 12.8
4:2 FTS 101 1.9 117 0.4
6:2 FTS 96.0 3.1 119 3.6
8:2 FTS 92.0 4.2 118 2.7
FOSA 63.0 1.1 90.8 6.2
FOSAA 106 5.3 63.3 13.3
Alternatives ADONA 101 2.6 102 2.8
F53B (Major) 100 4.5 103 2.0
F53B (Minor) 102 8.5 101 1.8
Gen-X 102 8.3 104 2.1
Table 5.
Overview of analytical method for PFAS analysis in sediment
Analyte Pretreatment method Detection Calculation Detection limits (MDL, LOQ) (Unite: ng/g. dw) Internal recovery ranges Reference
PFTreA, PFTriA, PFDoDA, PFUnDA, PFDA, PFOS, PFNA, PFecHS, PFOA, PFHxS, PFOA, PFHxS, PFHpA, PFHxA, PFBS, PFPeA, PFBA, 6:2 FTCA, 8:2 FTCA, 10:2 FTCA, 8:2 FTUA, FhpPa, 6:2 FTUA Quick extraction 50% water/50% MeOH with 0.1% acetic acid (pH ~9-10 adjusted with ~20 uL ammonium hydroxide)+Tumble (1 hr)+Polypropylene filter with Acetic acid (~50 uL, adjust the pH~3-4) LC-MS/MS Standard deviation 0.0024~0.26 74.34~93.46% (Sand) ASTM D7968-17a [19]
PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA, PFOcDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS, Gen-X, F53B(Major) Ultrasonic extraction (USE) With Methanol (MeOH)+ diluted with water and SPE (WAX extraction) with 0.5%NH4OH in MeOH LC-20AD(HPLC) S/N ratio MDL:0.0026~0.0093 - Gao et al., 2020 (China) [24]
LOQ:0.0064~0.0275
PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA, PFOcDA, PFBS, PFHxS, PFOS, Gen-X, F53B (Major, Minor) Ultrasonic extraction (USE) With MeOH+diluted with water and SPE (WAX extraction) with 0.1%NH4OH in MeOH and MeOH LC-MS/MS S/N ratio MDL:0.004~0.178 62.4~140.2% Liu et al., 2020 (China) [25]
PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA, PFOcDA, PFBS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFDS, FOSA, MeFOSAA, EtFOSAA Ultrasonic extraction (USE) With MeOH+SPE (WAX) with 1%NH4OH in MeOH and MeOH LC-MS/MS Standard deviation MDL:0.001~0.156 89~109% Lee et al., 2020 (South Korea) [26]
PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFOS, PFDS Ultrasonic extraction (USE) With MeOH+diluted with water SPE (WAX extraction) with 0.1%NH4OH in MeOH and MeOH+ENVI-Carb (clean up) with MeOH LC-ESI-MS/MS S/N ratio MDL: 0.001~0.002 63~84% Wang et al., 2022 (China) [27]
LOQ:0.002~0.004
PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA, PFBS, PBPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS, PFDS, 4:2 FTS, 6:2 FTS, 8:2 FTS, 10:2 FTS, FOSA, Gen-X, F53B (Major, Minor) Ultrasonic extraction (USE) With MeOH + ENVI-Carb (cleanup) with MeOH LC-ESI-MS(UHPLC) S/N ratio MDL:0.002~0.042 70~118.6% Meng et al., 2021 (China) [28]
LOQ:0.006~0.1
Table 6.
Accuracy and precision for PFAS in sediment using modified Korean POPs standard method.
Compound Sea sand (n = 4)
modified Korean POPs standard method
Accuracy (%) Precision (%)
PFCAs PFBA 129 11.7
PFPeA 110 4.5
PFHxA 96.0 4.0
PFHpA 102 1.6
PFOA 102 3.6
PFNA 109 1.8
PFDA 110 1.6
PFUnDA 99.8 2.8
PFDoDA 95.3 4.3
PFTrDA 97.8 0.6
PFTeDA 93.9 2.0
PFHxDA 81.0 1.6
PFOcDA 65.2 10.7
PFSAs PFBS 103 1.1
PFPeS 118 6.5
PFHxS 101 3.1
PFHpS 99.6 3.6
PFOS 118 4.1
PFNS 98.3 2.0
PFDS 93.8 5.5
Precursors MeFOSAA 112 1.7
EtFOSAA 113 0.7
8:2 FTUA 78.5 7.8
6:2 FTUA 71.9 2.2
10:2 FTUA 89.3 4.7
3:3 FTCA 69.6 10.4
5:3 FTCA 69.5 8.6
7:3 FTCA 63.1 11.5
4:2 FTS 93.5 0.9
6:2 FTS 96.1 3.5
8:2 FTS 96.6 2.7
FOSA 89.8 7.0
FOSAA 65.1 5.9
Alternatives ADONA 101 7.1
F53B (Major) 99.5 5.4
F53B (Minor) 104 1.1
Gen-X 71.9 1.4
Table 7.
Method detection limits (MDLs) and limits of quantification (LOQs) for PFAS in D.I water samples and sea sand samples in modified Korean POPs standard method
D.I water (ng/L)
Sea sand (ng/g)
D.I water (ng/L)
Sea sand (ng/g)
MDL LOQ MDL LOQ MDL LOQ MDL LOQ
PFCAs PFBA 0.43 1.38 0.04 0.13 Precursor MeFOSAA 0.71 2.25 0.04 0.11
PFPeA 0.38 1.20 0.06 0.19 EtFOSAA 1.36 4.35 0.04 0.13
PFHxA 0.38 1.22 0.07 0.23 6:2 FTUA 0.39 1.25 0.12 0.38
PFHpA 0.12 0.40 0.07 0.21 8:2 FTUA 0.89 2.82 0.03 0.10
PFOA 0.52 1.62 0.05 0.17 10:2 FTUA 0.64 2.04 0.07 0.23
PFNA 0.40 1.27 0.04 0.14 3:3 FTCA 0.93 2.96 0.42 1.33
PFDA 0.40 1.28 0.05 0.16 5:3 FTCA 0.83 2.64 0.13 0.41
PFUnDA 0.40 1.27 0.05 0.16 7:3 FTCA 0.50 1.59 0.11 0.35
PFDoDA 0.40 1.28 0.04 0.13 4:2 FTS 0.61 1.94 0.35 1.11
PFTrDA 0.33 1.05 0.04 0.11 6:2 FTS 0.95 3.02 1.24 3.96
PFTeDA 0.15 0.48 0.06 0.18 8:2 FTS 1.20 3.81 1.94 6.18
PFHxDA 0.17 0.54 0.03 0.10 FOSA 0.69 2.19 0.04 0.13
PFOcDA 0.21 0.67 0.04 0.11 FOSAA 1.34 4.25 0.08 0.24
PFSAs PFBS 0.63 2.01 0.04 0.12 Alternative ADONA 0.98 3.27 0.04 0.12
PFPeS 0.46 1.47 0.07 0.23 F53B (Major) 0.69 2.29 0.03 0.11
PFHxS 0.48 1.53 0.05 0.14 F53B (Minor) 0.40 1.27 0.03 0.11
PFHpS 0.51 1.62 0.07 0.23 Gen-X 1.18 3.94 0.04 0.12
PFOS 0.54 1.71 0.05 0.15
PFNS 0.39 1.25 0.06 0.20
PFDS 0.46 1.47 0.05 0.15

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