활성탄 표면에서 과불화화합물 동족체(PFAS congeners)의 분자구조가 흡착 제거효율에 미치는 영향

Influence of Molecular Structure on the Adsorption of Per - and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) to Activated Carbon in the Aqueous Phase

Article information

J Environ Anal Health Toxicol. 2024;27(4):206-216

Publication date (electronic) : 2024 December 31

doi : https://doi.org/10.36278/jeaht.27.4.206

Seonyeong Seo ¹, Junho Han ², Seungmin Na ¹, Junghee Lee ¹, Minhee Kim ¹^,

¹Monitoring and Analysis Division, Hanriver Basin Environmental Office, Hanam-si, 12902, Republic of Korea

²Environmental Planning Institute, Seoul National University, Seoul, 08826, Republic of Korea

서선영¹, 한준호², 나승민¹, 이정희¹, 김민희¹^,

¹환경부 한강유역환경청 측정분석과

²서울대학교 환경대학원 환경계획연구소

^†To whom correspondence should be addressed. Tel: 82-31-790-2866, Fax: 82-31-790-2499, Email: minhee910@korea.kr

Received 2024 August 6; Revised 2024 August 28; Accepted 2024 September 14.

Trans Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) exhibit extreme biological, chemical, and physical stability due to the strong carbon–fluorine bond. Because of their unique chemical and physical properties, PFASs are not efficiently removed in wastewater treatment plants, leading these facilities to serve as point sources for PFASs entering the environment. However, the mechanisms of PFAS removal in treatment systems remain poorly understood, largely due to their unique chemical characteristics and the diverse structures of compounds with varying chain lengths and functional groups. This study examined how the structural characteristics of individual PFAS congeners, such as carbon-fluorine chain length and functional groups, affect their adsorption onto activated carbon during the removal process. Specifically, six PFCAs (F(CF₂)_nCOO^-, where 3≤n≤8) and six PFSAs (F(CF₂)_nSO₃^-, where 4≤n≤8) were investigated. The interactions governing the mechanisms of PFAS removal by activated carbon were analyzed using thermodynamic and kinetic models. The adsorption of PFASs onto activated carbon was found to increase with the number of fluorinated carbons in the PFAS molecules. Furthermore, the adsorption of PFSAs was greater than that of PFCAs with the same number of fluorinated carbons. These findings suggest that long-chain PFASs exhibit increased hydrophobicity due to their extended hydrophobic tails, which enhance their adsorption capacity on the hydrophobic surface of activated carbon. Additionally, PFSAs, which possess larger steric hindrance and greater molecular size due to the sulfonate group, demonstrated higher hydrophobicity and, consequently, greater adsorption compared to PFCAs with an equivalent number of fluorinated carbons. Therefore, long-chain PFASs are more likely to compete aggressively for adsorption sites on activated carbon.

Keywords: PFASs (Per- and polyfluoroalkyl Substances); Activated carbon; C-F chain length; Functional group; Adsorption efficiency

1. 서 론

과불화화합물 (Per- and polyfluoroalkyl Substances; PFASs)은 고도로 불소화된 지방족 탄화수소(Aliphatic hydrocarbon)로서 높은 표면활성과 화학적, 열적 안정성 등의 이화학적 특성에 따라 지난 1950년부터 건축 및 건설, 청소용품, 화장품 및 개인위생용품, 전자산업, 의료, 금속도금, 생활용품, 반도체, 섬유, 광산, 석유 및 가스 산업 등에서 널리 사용되어 왔다[1]. 국제경제협력개발기구(Organization for Economic Cooperation and Development; OECD)에서는 글로벌시장에 출시된 과불화화합물을 추정한 결과 2019년까지 130개 이상 분야, 4,700개 이상인 것으로 보고하였다[2,3]. 그리고 2019년 유럽연합 화학물질등록 평가제도(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals; REACH)에 등록되었거나, 화학물질 분류, 라벨링 및 포장규정 (Classification, Labelling and Packaging of chemical substances and mixtures; CLP)에 포함된 과불화화합물, 그리고 경제협력개발기구/유엔환경계획(United Nation Environment Programme; OECD/UNEP)에 등록된 과불화화합물의 종류는 최대 9,000개 이상인 것으로 추정하였다. 뿐만 아니라, 2020년 미국 환경청(United States Environmental Protection Agency; US. EPA)에서는 화학물질 식별서비스 (Chemical Abstracts Service; CAS)에 등록된 과불화화합물의 종류는 6,330개 이상이며, 화학구조로 표현된 과불화화합물은 5,264개가 등록되었다. 2022년에는 12,034개의 과불화화합물이 포함된 것으로 조사되어졌다[4,5].

하지만, 과불화화합물의 화학적 구조의 안정성은 환경 내에서 높은 분해 저항성을 갖게 되었고, 이로 인해, 다양한 환경 매체에서 고농도로 잔류되거나, 생물체 내 혈액, 모유, 지방, 간 등에서 고농도로 농축되어, 생물학적 장애(내분비계 장애, 면역체계, 암 등)와 강한 독성을 일으키는 것으로 조사되었다[6-9]. 따라서, 2009년 스톡홀름 협약(Stockholm Convention)에서는 과불화옥탄술폰산(PFOS), 그 염류 및 PFOS 관련 화합물(its salts and PFOS-related compounds)을 잔류성유기오염물질(Persistence Organic Pollutants; POPs)로 지정하였고, Annex B로 국제적으로 생산 및 사용을 제한하였다. 이 후, 2019년에는 과불화옥탄산(PFOA)과 그 염류 및 과불화옥탄산 관련 화합물(its salts and PFOA-related compounds)이 지정되었고, 2022년에는 과불화헥산술폰산(PFHxS)과 그 염류 및 과불화헥산술폰산 관련 화합물(its salts and PFHxS-related compounds)이 추가 지정되어 국제적으로 제조 및 사용이 제한되었다. 또한 long chain PFCAs은 향후 POPs로 지정되어 규제되어야 할 과불화화합물로써 제안되었다[10]. 뿐만 아니라, 국외 각국에서도 다양한 과불화화합물의 사용과 환경내 검출빈도와 종류가 확대됨에 따라 추가적인 과불화화합물에 대한 사용 및 생산, 거래를 제한하도록 제도화하고 있는 실정이다[10-14]. 하지만 국제적인 규제 및 관리에도 불구하고, 그간 사용되었던 과불화화합물의 종류는 매우 다양하며, 화학적 구조적인 안정성으로 인해 환경 매체 및 수처리 처리시설의 방류수/슬러지에서 다양한 과불화화합물의 동족체(congeners)가 고농도로 검출되고 있다. 호주에서는 주거, 산업, 도시 폐수처리장을 대상으로 33개 과불화화합물 동족체의 농도를 조사한 결과, 22개의 과불화화합물이 검출되었으며, PFBA (11.3 ng L^-1), PFHxA (9.2 ng L^-1), PFOA (8.3 ng L^-1), PFOS (8.0 ng L^-1), PFPeA (7.5 ng L^-1), PFHpA (3.2 ng L^-1), PFHxS (2.9 ng L^-1) 등의 순으로 검출되는 것으로 조사되었다[15]. 유럽의 경우 독일, 스위스, 덴마크, 스페인, 그리스 등 하·폐수 처리시설에서는 PFOA (513 ng L^-1)와 PFOS (449 ng L^-1) 뿐만 아니라, PFPeA (209 ng L^-1), PFHxA (57.4 ng L^-1), PFBS (57.9 ng L^-1) 등 탄소수가 적은 과불화화합물이 다양하게 검출되고 있다[16-18]. 국내에서도 2012년부터 2016년까지 4년 동안 전국 시·도 70개 정수시설을 대상으로 8종의 과불화화합물 동족체를 조사한 결과 PFHxA (68.4%), PFOA (61.6%), PFHpA (43.5%), PFHxS (40.6%)순으로 검출율을 보였다[19].

이와 같은, 수처리시설의 처리수 및 슬러지에서 검출되는 과불화화합물 동족체의 종류와 농도분포는 다양한 과불화화합물의 확대와 사용량에 의한 것뿐만 아니라 동족체별 분자구조에 따른 이화학적 특성 차이로 인한 영향으로 제거효율의 차이에 의한 것으로도 볼 수 있다. 하지만, 대부분의 과불화화합물의 연구는 규제가 되고 있는 과불화화합물 동족체(PFOA, PFOS, PFHxS)를 중심으로 한 오염실태 모니터링과 제거효율에 관한 연구가 대부분이다. 또한 수처리시설에서 다양한 화학적 구조를 갖는 과불화화합물에 대한 제거 기작에 대한 연구는 매우 부족한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 물리학적 수처리의 공정에서 유기오염물질 제거를 위해 널리 사용되고 있는 활성탄을 대상으로 다양한 과불화화합물 동족체의 구조(탄소-불소 사슬길이, C-F chain length)와 작용기(Functional group))별 흡착량을 비교하여, 제거효율에 한계가 있는 분자구조를 제안하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1. 연구 재료

과불화화합물는 작용기(Functional group)별로 카복실기(Carboxylic group, COO^-)가 결합된 PFCAs (Perfluorocarboxylic acids, F(CF₂)_nCOOH)과 술폰기(Sulfonic group, SO₃^-)가 결합된 PFSAs (Perfluorosulfonic acids, F(CF₂)_nSO₃H)을 선정하였다. 각 Functional group별 과불화화합물은 탄소-불소 사슬 길이(C-F chain length, #C_F)에 따라 PFCAs는 3≤#C_F≤8, PFSAs는 4≤#C_F≤9의 동족체를 선정하였다. 선정된 카르복실기 작용기가 결합된 6개의 PFCAs 동족체는 PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA이며, 술폰기 작용기가 결합된 6개의 PFSAs 동족체는 PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS이다. 이들 과불화화합물 동족체의 표준물질은 Wellington Laboratories Co. (Ontario, Canada)사에서 구매하였다. 과불화화합물 미량 분석을 위해 사용되는 용매인 Ammonium acetate (HPLC Reagent, 99%)와 Methanol (Stabilized HPLC/UHPLC grade analysis, 99.9%), Water (HPLC grade)는 분석대상물질인 과불화화합물 분석에 영향을 미치지 않은 등급으로 사용하였다.

흡착제는 활성탄을 선정하였으며, Sigma-Aldrich (Activated charcoal, Powder>100 mesh)에서 구매하였다. 활성탄은 자연 유기물질(Bamboo, sawdust, walnut shell, coconut shell, oil pam, etc.)을 탄화시켜 제조된 것으로 조사되었다. 활성탄 입자의 크기는 100 mesh~200 mesh 사이 분리하여 균질화 하였다. 활성탄의 물리적 성질은 Table 1에 나타내었다.

Table 1.

Physico-chemical properties of activated carbon

2.2. 흡착실험 및 분석

2.2.1. 등온 흡착실험 (Isotherm adsorption test)

PFCAs 동족체 (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA)와 PFSAs 동족체 (PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS)의 흡착효율을 평가하기 위해 등온 흡착실험을 하였다. 12개 과불화화합물 동족체의 초기 농도는 각각 1, 5, 10, 20, 40 μg L^-1이 되도록 제조하였다. 활성탄을 15 mL 플라스틱 튜브에 넣은 후 각 농도별로 제조된 용액과 혼합하였다. 활성탄의 질량과 혼합용액의 부피비는 과불화화합물과 활성탄이 흡착평형 후 과불화화합물의 질량비가 20% ~ 40% 가 되도록 조절되어졌다. 흡착평형을 고려하여 25oC에서 24시간 end-over-end shaker로 교반하였다. 이 후 상등액을 분취하여 테플론 소재가 함유되어 있지 않은 0.45 μm nylon filter을 이용하여 부유 입자를 제거하였다. 여과된 상등액 내 과불화화합물의 농도는 액체크로마토그래프 -텐덤질량분석기(HPLC/MS/MS)를 이용하여 분석하였다.

2.2.2. 과불화화합물 정량분석

과불화화합물 동족체의 농도는 HPLC (Vanquish, Thermo Fisher Scientific) coupled to a triple quadrupole (TSQ Altis, Thermo Fisher Scientific) with automated on-line solid-phase extraction (Eqan, Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 분석하였다. On-line solid-phase extraction의 컬럼으로 Hypersil GOLD aQ C18 (particle size 12 μm, 2.1 mm × 20 mm)을 사용하였으며, LC column은 Accucore RP-MS (particle size 2.6 μm, 2.1 mm × 100 mm)을 사용하였다. 이동상은 5 mM Ammonium acetate와 Methanol을 Gradient를 달리하여 분석하였다. MS/MS은 전자분무 이온화(Electrospray Ionization, ESI), 네가티브 극성모드(Polarity: Negative mode)로 분석되었다. 12개 과불화화합물 동족체에 대한 최적의 충돌에너지(Collision energy)와 전구이온(Precursor ion; Q1)과 정량/정성이온(Quantification/qualification ion; Q3)을 각각 선정하여, 다중 반응 모니터링(Multiple Reaction Monitoring; MRM)으로 분석하였다.

2.2.3. 과불화화합물 흡착량 산정

활성탄에 흡착된 과불화화합물의 농도는 초기농도에서 흡착반응 후 상등액 내 과불화화합물의 농도의 차이로 추정하였다 (식 (1)).

(1) qe=Co−Ce×VW

qe: 흡착평형에서 활성탄 단위(g)당 과불화화합물 흡착량(ng) (ng g^-1)

Co: 초기 과불화화합물 농도(ng L^-1)

Ce: 흡착평형 도달 후 과불화화합물 평형 농도(ng L^-1)

V: 용액의 부피(mL)

W: 흡착제의 질량(mg)

PFCAs 동족체 (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA)와 PFSAs 동족체 (PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS)의 제거효율 및 흡착제의 흡착능력은 선형 흡착 모델 (linear adsorption model)을 적용하여 흡착분배계수(Adsorption coefficient; Kd)를 통해 평가하였다. 선형 흡착 모델은 흡착제 표면과 분자 사이의 상호 작용에 의해 발생되며, 일정한 온도에서 적용되는 식으로써 흡착제 표면에 흡착될 때, 흡착량이 흡착제의 농도에 비례한다고 가정하는 모델식(식 (2))이다.

(2) Kd=CzCw

Cs: 활성탄에 흡착된 흡착량의 농도(mg kg^-1)

Cw: 수용액상의 과불화화합물의 농도(mg L^-1)

Kd: 흡착분배계수(L kg ^-1)

2.2.4. QA/QC (Quality assurance/quality control)

선정된 과불화화합물 분석 결과의 신뢰성을 검증하기 위해 검정곡선의 직선성(R²), 방법검출한계(Method Detection Limit; MDL), 정량한계(Limit of Quantification; LOQ), 정밀도(Precision), 정확도(Accuracy)를 제시하고, 국내 수질오염공정시험기준과 US EPA에서 제시하는 신뢰성과 비교하였다. 동일한 농도의 시료 7개를 반복 측정하였으며, 분석 결과의 표준편차에 99% 신뢰도에 해당하는 자유도(t-분포값)를 곱하여 MDL를 추정하였으며, 표준편차에 10을 곱하여 LOQ를 제시하였다. 과불화화합물의 분석의 재현성을 위한 정밀도와 분석 정확도는 동일한 농도의 시료를 연속적으로 4회 측정하여 표준편차와 평균값을 산정하여, 참값을 이용하여 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 활성탄 및 과불화화합물 동족체의 분자구조별 이화학적 특성

과불화화합물의 흡착제거를 위한 흡착제로서 선정된 활성탄의 특성은 Yao et al. (2012) 의해 제시되었으며, 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시켜 활성탄 표면에 흡착한 기체의 양으로 측정한 비표면적(specific surface area)은 835 m² g-¹으로 나타났으며, 공극 부피(pore volume)는 0.65 cm3 g-¹으로 측정되었다20). 이는 활성탄은 다공성 입자의 공극부피와 높은 표면적 갖고 있는 흡착능력이 우수한 흡착제인 것으로 평가하였다(Table 1).

과불화화합물은 고도로 불소화된 지방족 탄화수소(Aliphatic hydrocarbon)로써 소수성(hydrophobic) 특성을 지니는 탄소-불소 꼬리(hydrophobic C-F tail, -C_nF_2n+1)와 친수성(hydrophilic) 작용기(COO^- 또는 SO₃^-)가 결합된 구조를 지니고 있다[20-27]. 특히 탄소와 불소의 강한 공유 결합(결합에너지=536 kJ mol^-1)과 강한 전기음성도(electronegativity), 작용기는 물질의 친수성 및 소수성의 성질을 동시에 갖게 하였고, 높은 표면활성, 화학적 또는 열적 안정성 등과 같은 이화학적 특성을 갖게 하였다[28-31]. 본 연구에서 과불화화합물은 hydrophobic C-F tail와 카복실기(Carboxylic group, COO^-)가 결합된 PFCAs (F(CF₂)_nCOO^-, 5≤n≤9)와 술폰기(Sulfonic group, SO₃^-)가 결합된 PFSAs (F(CF₂)_nSO₃^-, 4≤n≤8)으로 2개의 그룹을 선정하였다. 또한 탄소-불소 사슬의 길이(C-F chain length, #C_F)에 따라 PFCAs는 PFBA(#C_F=3), PFPeA(#C_F=4), PFHxA(#C_F=5), PFHpA(#C_F=6), PFOA(#C_F=7), PFNA(#C_F=8)이 동족체로 포함되었으며, PFSAs는 PFBS(#C_F=4), PFPS(#C_F=5), PFHxS(#C_F=6), PFHpS(#C_F=7), PFOS(#C_F=8), PFNS(#C_F=9)이 동족체로 포함되었다. 또한 탄소-불소 길이에 따라 고리 숫자가 작은 short-chain PFSAs(n<6) 및 PFCAs(n<7) 탄소수가 많은 long-chain PFSAs(n≥6) 및 PFCAs(n≥7)로도 분류되었다. 이들 선택된 과불화화합물 동족체는 낮은 pKa의 특성(- 6.51~1.07)을 가지고 있어 pH-pKa 관계에 따라 실험조건의 pH범위(pH 5~6) 내에서 과불화화합물의 작용기 내 탈양자화(deprotonation)로 인하여 음이온종의 상태(F(CF₂)_nCOO^-와 F(CF₂)_nSO₃^-)로 존재하게 된다[32-35](Table 2).

Table 2.

Physicochemical properties of PFASs used in this study

3.2. 과불화화합물 동족체의 C-F chain length (#CF) 변화에 따른 흡착량 비교

PFCAs (F(CF₂)_nCOOH, 3≤n≤8)과 PFSAs (F(CF₂)_nSO₃H, 4≤n≤9)에 C-F chain length (#C_F) 증가에 따른 활성탄 표면에서의 흡착량의 변화는 흡착분배계수(Kd, L kg-¹)를 통해 비교하였다. 여기서 흡착분배계수는 등온 흡착평형 후, 수용액 상의 잔류된 과불화화합물의 농도(Cw, mg L^-1)와 활성탄에 흡착된 과불화화합물의 농도 (Cs, mg kg-¹)의 선형관계를 통해 확인하였다. 6개 PFCAs 동족체(3≤#C_F≤8)와 6개의 PFSAs 동족체(4≤#C_F≤9)의 선형 상관관계(R²)는 모두 우수한 것 >0.90으로 각 과불화화합물 동족체의 흡착분배계수는 신뢰성이 모두 우수한 것으로 나타났다(Fig. 1). C-F chain length별 12개의 과불화화합물 동족체의 흡착분배계수(Kd, log L kg-¹)는 Table 3에 정리하였다.

Fig. 1.

Adsorption isotherms of (A) PFCAs and (B) PFSAs to activated carbons. (Temp. 25oC and contact time 24 hour)

Table 3.

Physico-chemical properties of 6 PFCA congeners and 6 PFSA congeners [34,35]

PFCAs의 C-F chain length (3≤#C_F≤8)별 동족체의 흡착분배계수(Kd)는 PFBA (1.04 L kg-¹) < PFPeA (1.11 L kg-¹) < PFHxA (1.69 L kg-¹) <PFHpA (2.12 L kg-¹) < PFOA (2.66 L kg-¹) < PFNA (2.99 L kg-¹)순으로 증가하였다. PFSAs 동족체(4≤#C_F≤9)는 PFBS (1.87 L kg-¹) < PFPeS (2.34 L kg-¹) < PFHxS (2.68 L g-¹) < PFHpS (3.00 L kg-¹) < PFOS (3.46 L kg-¹) < PFNS (3.88 L kg-¹) 순으로 증가하였다. PFCAs (F(CF₂)_nCOOH)과 PFSAs (F(CF₂)_nSO₃H)의 동족체는 C-F chain length가 길어질수록 활성탄에 대한 흡착량이 증가하였으며, 특히, long C-F chain인 PFNA(C_F=8)와 PFNS(C_F=9)의 흡착량은 short C-F chain인 PFBA (C_F=3)와 PFBS (C_F=4)에 비해 2배~3배 높은 흡착을 하는 것으로 나타났다 (Fig. 2). C-F chain length의 증가에 따른 흡착량 증가는 타 연구에서도 유사한 경향을 나타냈다(Table 3). Vo et al. (2022)은 지하수의 화학적 특성에 따른 바이오촤(Biochar) 컬럼에서 과불화화합물의 흡착제거를 조사하였다. 그 결과, long C-F chain PFASs의 흡착분배계수의 범위는 0.77 L kg-¹~4.63 L kg-¹인 반면, short C-F chain PFASs은 0.68 L kg-¹ 미만인 것으로 나타났다[36].

Fig. 2.

Adsorption coefficient (Kd, log L g-1) of (A) 6 PFCA congeners and (B) 6 PFSAs congeners with increasing C-F chain length (#CF) to activated carbons.

과불화화합물은 short C-F chain에서 long C-F chain으로 길어질수록 흡착량이 증가하는 것은 과불화화합물의 화학적 구조에서 소수성(hydrophobic) 특성을 갖는 꼬리(tail) 부분이 C-F chain에 해당하기 때문이다. 즉 hydrophobic C-F tail의 길이가 증가함에 따라 hydrophobicity가 증가하게 되어, 활성탄의 소수성 표면(hydrophobic domain)에 흡착 경향이 우세하였기 때문인 것으로 판단된다[37-39]. 이는 C-F chain length별(PFCAs 3≤#C_F≤8; PFSAs 4≤#C_F≤9) 흡착변화(log Kd)와 과불화화합물의 소수성(hydrophobicity)을 나타내는 옥탄올/물 분배 계수(log Kow)와의 상관관계 통해 확인할 수 있다(Fig. 3). PFCAs 동족체와 PFSAs 동족체의 Kow에 따른 그들의 흡착량의 관계는 높은 양의 상관관계(PFCAs y=0.61x-0.52, R²>0.98; PFSAs y=0.56x+42, R²>0.99)를 나타냈다. 여기서, PFCAs와 PFSAs의 C-F chain length가 증가할수록 각 과불화화합물의 Kow은 증가하였으며, 이는 첨가성의 법칙(The rule of additivity)을 의미한다[40]. 따라서, long C-F chain 과불화화합물이 short C-F chain에 비해 hydrophobicity가 우세한 특성을 나타나게 된다. 그러므로 화학적인 구조 차이에 따른 과불화화합물의 소수성 특성의 변화로 인하여 long C-F chain 과불화화합물은 short C-F chain의 과불화화합물에 비해 높은 소수성 흡착량을 보이는 것으로 판단된다.

Fig. 3.

Correlation of adsorption coefficient (log K_d) and octanol/water partitioning coefficient (log Kow).

3.3. 과불화화합물 동족체의 functional group별 흡착제거효율 차이

동일한 C-F chain length (#C_F)를 가지는 PFCAs (F(CF₂)_nCOO^-, 5≤n≤9)와 PFSAs (F(CF₂)_nSO₃^-, 4≤n≤8)의 흡착량 비교를 통해 hydrophobic C-F tail과 결합된 카복실기(Carboxylic group, COO^-)와 술폰기(Sulfonic group, SO₃^-) 작용기가 과불화화합물의 흡착량에 미치는 영향을 파악하였다(Fig. 4).

Fig. 4.

Adsorption between PFCA congeners (carboxylic group; F(CF₂)_nCOO^-) and PFSAs (sulfonic group; (F(CF₂)_nSO₃^-) on with same C-F chain length (#CF).

#CF=4와 COO^- 작용기가 결합된 PFPeA와 SO₃^-가 결합된 PFBS의 흡착분배계수는 각각 1.11 L kg-¹와 1.87 L kg-¹로 나타났다. #C_F=5를 갖는 PFHxA의 흡착분배계수는 1.69 L kg-¹, PFPeS은 2.34 L kg-¹를 보였으며, #CF=6를 포함한 PFHpA는 2.12 L kg-¹, PFHxS은 2.68 L kg-¹의 흡착분배계수를 나타났다. #CF=7의 PFOA은 2.66 L kg-¹, PFHpS은 3.00 L kg-¹을 나타냈으며, #CF=8를 갖는 PFNA과 PFOS는 각각 2.99 L kg-¹, 3.46 L kg-¹의 흡착분배계수를 보였다. 모든 동일한 C-F chain length에서 SO₃^- 작용기를 가지는 PFSAs 동족체는 COO^- 작용기를 가지는 PFCAs 동족체에 비해 약 1.1~1.7배 높은 흡착경향을 갖는 것으로 나타났다. 이와 같은 PFSAs가 PFCAs보다 더 높은 흡착 친화력을 나타내는 연구 결과는 다양한 흡착제를 대상으로 한 흡착연구 결과에서도 유사하게 나타났다. 바이오촤(Biochar)를 통한 과불화화합물의 흡착제거 효율을 비교한 결과, 동일한 C-F chain length를 갖는 PFSAs 동족체는 PFCAs 동족체에 비해 우세한 흡착량을 보였으며, 특히 #C_F=8를 포함하는 PFOS의 log Kd (1.57 L kg-¹)는 PFNA (1.18 L kg-¹)보다 1.3배 더 높은 것으로 나타났다[36]. 그 밖에, 활성탄, 실리카, 제올라이트, 퇴적물, 슬러지와 같은 다양한 흡착물질을 대상으로 과불화화합물 동족체의 흡착량을 비교한 결과, 동일한 C-F chain length를 기준으로 PFSAs 동족체는 PFCAs 동족체보다 우세한 흡착경향을 나타났다[41-43].

PFCAs 동족체보다 PFSAs의 동족체의 흡착량이 높은 결과는 과불화화합물의 구조화된 서로 다른 작용기(Functional group)의 소수성(Hydrophobicity)의 차이에 의한 것으로 볼 수 있다. PFSAs 동족체에서 SO₃^- 작용기의 분자 크기(Molecular size)는 PFCAs의 COO^- 작용기 보다 크기 때문에 높은 hydrophobicity의 특성을 갖게 된다[44] (Fig. 4). 또한 SO₃^- 작용기는 단일 결합을 하고 있는 이웃 C-F chain 주위를 회전할 때 큰 분자크기로 인해 입체 회전장애(Steric hindrance effect)를 일으키게 된다. 이런 입체회전장애는 다른 분자와의 이동이나 상호 작용을 방해하거나, 결정 격자에서 분자의 규칙적인 패킹을 방해하여 과불화화합물 분자의 용해도를 감소시키게 된다. 따라서 PFSAs의 SO₃^- 작용기는 큰 분자크기와 이로 인한 입체회전장애로 COO^- 작용기를 갖는 PFCAs에 비해 큰 소수성의 특성과 낮은 용해도를 갖게 되었다. 이와 같은 이화학적 특성의 차이는 PFSAs 동족체와 PFCAs 동족체의 log Kow 와 Sw를 통해 비교할 수 있다(Table 2). SO₃^- 작용기가 결합된 PFSAs는 분자에 동일한 C-F chain를 포함할 때 COO^- 와 결합된 PFCAs 보다 더 큰 소수성과 낮은 용해도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서 소수성이 큰 PFSAs 동족체가 소수성 흡착영역을 대부분 포함하는 활성탄에서 높은 흡착량을 나타낸 것이다. 반면에, 상대적으로 소수성 특성이 낮은 COO^- 작용기와 결합한 PFCAs 동족체는 물에서의 친화도가 상대적으로 높아 활성탄에서의 흡착량은 PFSAs에 비해 적은 것으로 판단할 수 있다. 마지막으로, Pearson의 Hard-Soft-Acid/Base 이론(Pearson's Hard–Soft Acid–Base Principle)에 따르면, PFCAs의 COO^- 작용기는 상대적으로 Soft base의 특성을 가지는 반면에, PFSAs의 SO₃^- 작용기는 Hard base의 특성을 지니고 있어 활성탄 표면에서의 흡착에 용이하기 때문에 흡착량이 높은 것으로 볼 수 있다[45].

Table 4.

Batch adsorption parameters of PFCA congeners and PFSA congeners to activated carbon

Table 5.

Analytical validation parameters for 12 PFAS congeners selected in this study

3.4. 과불화화합물 동족체 농도 분석의 신뢰성 평가

선정된 COO^- 작용기가 결합된 6개의 PFCAs 동족체(PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA)와 SO₃^- 작용기가 결합된 6개의 PFSAs 동족체(PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS)의 분석 신뢰성 및 정확성을 검증하기 위해 검량곡선(Calibration curve)의 직선성(R²)과 정밀도, 정확도, MDL와 LOQ를 확인하였다.

12개 과불화화합물 동족체의 검정곡선을 위한 농도범위는 2 ng L^-1~20 ng L^-1으로 하였으며, 그 결과, 검량곡선의 직선성은 R²>0.99이상으로 매우 우수한 결과를 얻었다. PFHpA는 0.9997 이상의 높은 직선성을 보였고, 가장 낮은 PFHxS 역시 0.99이상으로, 환경부 수질오염공정 시험 기준의 검량곡선 직선성을 위한 목표값에 모두 만족한 값으로 나타났다. MDL 범위는 0.1281 ng L^-1~0.3909 ng L^-1로 나타났으며, PFOA가 0.1281 ng L^-1로 가장 낮은 농도의 검출 한계를 보였다. LOQ 범위는 0.4080 ng L^-1~1.2448 ng L^-1로 나타났다. 12개 과불화화합물 동족체 중 PFOA가 0.4080 ng L^-1로 가장 낮은 농도까지 정량 할 수 있는 동족체로 확인되었으며, PFNS의 LOQ는 1.2448 ng L^-1로 가장 높은 정량한계를 보였다. 이와 같이 측정된 과불화화합물의 검출농도는 환경부 수질오염공정시험기준과 UESPA의 MDL과 LOQ의 목표값에 포함되어 신뢰성 있는 분석인 것으로 평가할 수 있었다[46,47]. 정밀도(Precision) 결과는 0.40%~4.28%으로 수질오염공정시험기준의 목표값인 20% 이내에 모두 만족하였다. 특히, PFHxA의 정밀도는 0.40%로 가장 낮았으며, PFHpS는 4.28%로 가장 높게 나타났다. 12개 과불화화합물의 정확도(Accuracy)는 95.3%~109.2%로 목표값(75%~125%)을 모두 만족하는 결과를 나타냈다. 특히, PFOA의 정확도가 99.9 %로 가장 높은 정확도를 갖는 것으로 확인하였다(Fig. 5).

Fig. 5.

Validation of method detection limit (MDL) and limit of quantification(LOQ) for 6 PFCA congeners and 6 PFSA congeners.

4. 결 론

본 연구에서는 물리학적 수처리의 공정에서 유기오염물질 제거를 위해 널리 사용되고 있는 활성탄을 대상으로 다양한 과불화화합물 동족체의 C-F chain length (PFCAs 3≤#C_F≤8; PFSAs 4≤#C_F≤8)와 작용기별(PFCAs, COO^- vs. PFSAs, SO₃^-) 흡착량을 비교하였다. 과불화화합물의 동족체는 short C-F chain에서 long C-F chain으로 길어질수록 활성탄 표면에서의 흡착량이 증가하였다. 이는 과불화화합물의 화학적 구조에서 소수성(hydrophobic) 특성을 갖는 꼬리(tail) 부분이 C-F chain에 해당하기 때문에, hydrophobic C-F tail의 길이가 증가함에 따라 hydrophobicity가 증가하게 되어, 활성탄의 소수성 표면(hydrophobic domain)에 흡착 경향이 우세하였기 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한 동일한 C-F chain length에서 SO₃^- 작용기를 가지는 PFSAs 동족체는 COO^- 작용기를 가지는 PFCAs 동족체에 비해 약 1.1배~1.7배 높은 흡착경향을 갖는 것으로 나타났다. 즉, PFSAs 동족체에서 SO₃^- 작용기의 분자 크기는 PFCAs의 COO^- 작용기보다 크며, 이로 인해 발생하는 입체 회전장애로 높은 소수성(hydrophobicity)의 특성과 낮은 용해도를 나타낸다. 따라서 PFSAs 동족체는 PFCAs에 비해 소수성 흡착영역을 대부분 포함하는 활성탄에서 높은 흡착량을 나타낸 것으로 볼 수 있다. 이와 같은 연구결과는 수처리공정에서 과불화화합물의 흡착제거 효율에 영향을 미치는 과불화화합물 화학적 구조와 관련된 이론적 연구에 기여할 수 있을 것으로 판단되며, 흡착제거공정에서 과불화화합물의 제거효율을 개선하는데 기초자료로 활용될 것으로 사료된다.

Nomenclature and Abbreviations

BET Brunauer–Emmett–Teller

K_OW Octanol/water partition coefficient, dimensionless

MM Molar mass, g mol^-1

PFASs Perfluorinated compounds

PFBA Perfluorobutanoic acid

PFBS Perfluorobutane sulfonate

PFCAs Perfluorinated carboxylic aci

PFHpA Perfluoroheptanoic acid

PFHpS Perfluoroheptane sulfonate

PFHxA Perfluorohexanoic acid

PFHxS Perfluorohexane sulfonate

PFNA Perfluorononanoic acid

PFNS Perfluorononane sulfon

PFOA Perfluorooctanoic acid

PFOS Perfluorooctane sulfonate

PFPeA Perfluoropentanoic acid

PFPeS Perfluoropentane sulfonate

PFSAs Perfluorinated sulfonic acids

pKa Acid dissociation costant, dimensionless

R² Squared correlation coefficient, dimensionless

S_W Water solubility, μmol L^-1

#CF Carbon-fluorine chain length

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Group	Acronym	Molecular structure	n	MM (g mol^-1)	pK_a	S_{W, A}^- (g L^-1)	logK_{OW, A}^-
Perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs, F(CF₂)_nCOOH	PFBA	Perfluorobutanoic acid	3	214.04	-0.5	20	-1.5
	PFPA	Perfluoropentanoic acid	4	264.05	-0.7	9	-1.3
	PFHxA	Perfluorohexanoic acid	5	314.05	-0.9	0.2	-1.0
	PFHpA	Perfluorohepanoic acid	6	364.06	-1.1	0.06	-0.9
	PFOA	Perfluorooctanoic acid	7	414.07	-2.8	0.05	-0.8
	PFNA	Perfluorononanoic acid	8	464.08	-2.7	0.02	-0.6
Perfluoroalkyl sulfonic acids (PFSAs, F(CF₂)_nSO₃H	PFBS	Perfluorobutanesulfonic acid	4	300.09	-3.57	3.4	-1.3
	PFPeS	Perfluoropentanesulfonic acid	5	350.10	-3.1	1.9	-1.2
	PFHxS	Perfluorohexanesulfonic acid	6	400.11	-3.0	0.9	-0.9
	PFHpS	Perfluoroheptanesulfonic acid	7	450.12	-2.9	0.25	-0.7
	PFOS	Perfluorooctanesulfonic acid	8	500.13	-3.27	0.57~0.7	-0.5
	PFNS	Perfluorononanesulfonic acid	9	550.13	-3.2	0.01~0.1	-0.3

Group	Compound name	Acronym	Formula	C-F chain length (#C_F)	MM (g mol^-1)	pK_a	log S_W (μmol L^-1)	log K_OW
Perfluoroalkyl Carboxylic Acid (PFCAs) F(CF₂)_nCOOH, 3≤ n≤ 8	Perfluorobutanoic acid	PFBA	C₃F₇COOH	3	214.04	1.07	3.81	2.31
	Perfluoropentanoic acid	PFPeA	C₄F₉COOH	4	264.05	0.34	5.63	3.01
	Perfluorohexanoic acid	PFHxA	C₅F₁₁COOH	5	314.05	-0.78	4.70	3.71
	Perfluorohepanoic acid	PFHpA	C₆F₁₃COOH	6	364.06	-2.29	4.06	4.41
	Perfluorooctanoic acid	PFOA	C₇F₁₅COOH	7	414.07	-4.20	4.02	5.11
	Perfluorononanoic acid	PFNA	C₈F₁₇COOH	8	464.08	-6.51	4.31	5.81
Perfluoroalkyl Sulfonate (PFSAs) F(CF₂)_nSO₃H, 4≤ n≤ 9	Perfluorobutanesulfonic acid	PFBS	C₄F₉SO₃H	4	300.09	-3.31	5.23	2.63
	Perfluoropentanesulfonic acid	PFPeS	C₅F₁₁SO₃H	5	350.10	-3.32	-	3.33
	Perfluorohexanesulfonic acid	PFHxS	C₆F₁₃SO₃H	6	400.11	-3.32	3.76	4.03
	Perfluoroheptanesulfonic acid	PFHpS	C₇F₁₅SO₃H	7	450.12	-3.32	-	4.73
	Perfluorooctanesulfonic acid	PFOS	C₈F₁₇SO₃H	8	500.13	-3.32	3.49	5.43
	Perfluorononanesulfonic acid	PFNS	C₉F₁₉SO₃H	9	550.13	-3.24	-	6.13

PFASs	PFCAs (F(CF₂)_nCOOH, 3≤ n≤ 8)						PFSAs (F(CF₂)_nSO₃H, 4≤ n≤ 9)
PFASs	PFBA	PFPeA	PFHxA	PFHpA	PFOA	PFNA	PFBS	PFPeS	PFHxS	PFHpS	PFOS	PFNS
#C_F	3	4	5	6	7	8	4	5	6	7	8	9
C_w (µg L^-1)	0.91	0.50	0.15	0.00	0.03	0.01	0.124	0.012	0.027	0.004	0.001	0.001
	2.96	2.65	0.93	0.02	0.08	0.01	0.391	0.091	0.034	0.016	0.002	-
	5.95	3.56	1.58	0.19	0.14	0.05	0.609	0.180	0.205	0.046	0.004	0.004
	9.55	6.71	2.39	0.36	0.23	0.08	1.686	0.534	0.298	0.110	0.010	0.008
	18.52	15.31	5.45	1.99	0.61	0.25	-	1.208	0.666	0.220	0.044	0.020
C_s (µg kg^-1)	1.32	4.27	6.80	8.55	6.60	6.30	6.25	9.10	8.75	7.07	4.82	3.82
	14.55	21.50	31.85	32.65	35.10	28.95	34.56	38.45	37.53	29.00	15.26	18.11
	46.70	59.85	74.96	75.01	75.12	64.87	65.22	73.87	86.56	64.96	35.17	37.44
	99.11	104.03	137.47	153.53	142.41	126.93	128.01	148.35	164.79	127.64	75.38	77.32
	187.38	194.07	260.00	299.23	280.17	246.40	298.37	278.67	323.77	226.78	139.25	152.13
K_d (log L kg^-1) In this study	1.04	1.11	1.69	2,12	2.66	2.99	1.87	2.34	2.68	3.00	3.46	3.88
K_d (log L kg^-1) [36]	0.68	0.83	0.77	0.66	0.77	1.18	0.71	0.49	0.85	1.09	1.57	2.22

PFASs	Congener	In this study					NIER	USEPA (USEPA, 2024)
PFASs	Congener	R²	MDL (ng L^-1)	LOQ (ng L^-1)	Precision (%)	Accuracy (%)	LOQ (ng L^-1)	MDL (ng L^-1)	Range of LOQs (ng L^-1)
PFCAs	PFBA	0.9995	0.1598	0.5088	0.48	101.9	5.0	0.79	4~16
	PFPeA	0.9993	0.1607	0.5118	1.19	100.9	5.0	0.54	2~8
	PFHxA	0.9968	0.2776	0.8841	0.40	98.8	5.0	0.46	1~4
	PFHpA	0.9997	0.1367	0.4353	0.47	109.2	5.0	0.37	1~4
	PFOA	0.9993	0.1281	0.4080	0.97	99.9	5.0	0.54	1~4
	PFNA	0.9990	0.1607	0.5118	0.72	100.5	5.0	0.45	1~4
PFSAs	PFBS	0.9975	0.1960	0.6243	2.91	108.3	5.0	0.37	1~4
	PFPeS	0.9974	0.2845	0.9061	0.96	102.7	5.0	0.50	1~4
	PFHxS	0.9906	0.3835	1.2215	2.23	105.6	5.0	0.54	1~4
	PFHpS	0.9982	0.2559	0.8151	4.28	106.5	5.0	0.50	1~4
	PFOS	0.9979	0.2208	0.7030	3.27	95.3	5.0	0.63	1~4
	PFNS	0.9929	0.3909	1.2448	3.27	103.5	5.0	0.47	1~4