1. 서 론
산업 활동의 고도화와 생활 편의성 향상을 위한 다양한 화학물질의 합성 및 사용이 증가함에 따라, 기존 규제 대상에 포함되지 않은 신종 오염물질이 수계로 유입되고 있다. 이 중 과불화화합물(Per- and Polyfluoroalkyl Substance, PFAS)과 의약물질(Pharmaceuticals)은 수환경에서 광범위하고 지속적으로 검출되는 대표적인 신종 유해화학물질에 해당한다[1-3]. PFAS는 완전 불소화된 메틸기(-CF3) 또는 메틸렌기(-CF2-)를 포함하며, 탄소-불소 간 강력한 결합력과 물∙기름에 대한 내성으로 인해 금속 도금, 포토리소그래피, 유압유, 반도체, 세정제, 섬유, 살충제 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다[4-6]. 현재까지 12,000종 이상의 PFAS가 보고되었으며, 특히 Perfluorooctane sulfonate (PFOS)는 2009년 스톡홀름협약에서 Annex B에, Perfluorooctanoic acid (PFOA)와 Perfluorohexane sulfonate (PFHxS)는 각각 2019년, 2022년에 Annex A로 등재되어 국제적인 규제를 받고 있다[7-11]. 2025년에는 장쇄 Perfluorocarboxylic acids (PFCAs)까지 Annex A에 포함되며 규제 대상이 지속적으로 확대되고 있다[12]. 의약물질은 질병 치료와 건강 유지 등을 위해 사용되는 화합물로, 항생제, 항염증제, 고혈압 치료제, 당뇨병 치료제, 항진균제, 항우울제, 항히스타민제, 진통제 등으로 분류된다[13,14]. 이들 물질은 인체 및 동물의 체내에서 완전히 대사되지 않은 상태로 배출되어, 의료시설, 가정, 농업 활동 등에서 발생한 폐수와 함께 수계로 유입된다[15].
PFAS와 의약물질 모두 수환경에서 ng/L에서 μg/L 수준의 미량 농도로 장기간 잔류하면서 수생 생물과 인체 건강에 잠재적 위해를 유발할 수 있다[17-20]. 국내에서는 「먹는물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시」에 따라 정수 중 PFOA, PFHxS, PFOS의 감시 기준이 운영되고 있으며[21],「잔류성유기오염물질공정시험기준」에서는 하천수, 호소수, 퇴적물 시료를 대상으로 PFAS 27종의 분석 방법을 제시하고 있다[22,23]. 한편, 의약물질의 경우 수질기준은 아직 마련되지 않았으나, 국내 하천수에서 고혈압 치료제(Telmisartan, Olmesartan)와 진통제(Tramadol, Alachlor) 등이 빈번히 검출되고 있어 지속적인 모니터링이 요구된다[24].
이러한 물질들이 하천수 등 수계에서 반복적으로 검출됨에 따라, 환경 중 유기오염물질의 정량적 특성 파악을 위한 정밀 분석 기술의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 분석의 정확성과 재현성을 확보하기 위해 다양한 전처리 방법이 개발되었으며, 그 중 고체상 추출법(Solid Phase Extraction, SPE)은 PFAS와 의약물질 분석에 가장 널리 활용되는 방법 중 하나로 알려져 있다[25,26]. SPE는 간섭물질 제거에 효과적이며 높은 재현성을 확보할 수 있다. 그러나 시료 여과, 카트리지 통과, 용출, 농축 등 여러 수작업 단계를 포함하기 때문에 자동화 전처리법에 비해 전처리 시간이 길어지는 한계를 갖는다. 이러한 특성은 오염 가능성을 높이고, 소모품 비용과 폐기물 처리 문제를 야기할 수 있다. 이러한 한계를 개선하기 위해 최근에는 online SPE 기반의 전처리 기술이 도입되고 있으며, 이를 활용한 분석법이 다양한 연구를 통해 제안되고 있다[27-31]. Online SPE 를 액체 크로마토그래프-텐덤질량분석기(Liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS/MS)와 결합하면 적은 시료로도 높은 감도를 확보할 수 있어 비용 및 시간 측면에서 효율적이고 친환경적인 분석이 가능하다. 국내에서는 「먹는물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시」를 통해 감시항목인 PFAS 3종(PFOA, PFHxS, PFOS) 분석 시 LC-MS/MS 장비에 online SPE 시스템을 장착하여 사용할 수 있도록 명시하고 있다[32]. 그러나 다양한 신종 유기오염물질이 환경 중에서 동시에 검출되는 현실에 대응하기 위해선 복합 오염물질을 효율적으로 분석할 수 있는 통합 분석법이 필요하다. Online SPE는 수십 종의 PFAS를 대상으로 한 분석에 효과적으로 적용될 수 있음에도 불구하고, 실제 국내외 연구사례를 살펴보면 일부 PFAS 물질만을 대상으로 제한적인 분석이 수행되고 있는 실정이다[28,33,34]. 특히, 현행 공정시험기준에 제시된 PFAS 27종 전체를 대상으로 한 online SPE 기반의 분석 연구는 아직 미흡하며, 이는 향후 수질 모니터링 체계의 확장을 위해 필요한 것으로 판단된다. 또한 LC-MS/MS 장비 성능 향상으로 시료를 추출 및 농축하지 않고 여과한 후 그대로 주입하는 방식인 직접 주입법(direct injection)도 대안으로 고려되고 있다[29,35].
따라서 본 연구에서는 직접 주입법과 online SPE 주입법을 비교∙평가하여 수질 시료 내 PFAS 및 의약물질의 동시 분석 가능성을 검토하고, 최적의 전처리법을 확립하고자 하였다. PFAS는 잔류성유기오염물질공정시험기준에서 제시된 27종을 포함한 39종의 물질을 대상으로, 의약물질은 국내 수계에서 검출빈도가 높은 주요 물질 23종을 대상으로 하였으며, 확립한 분석법을 실제 하천수 시료에 적용하여 PFAS 및 의약물질의 농도 수준을 파악하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 조사대상 물질
본 연구에서는 PFAS의 경우 PFCA 13종, PFSA 7종, 전구체 15종, 대체제 4종으로서 총 39종을, 의약물질의 경우 항생제 2종, 항균제 3종, 항염증제 3종, 고혈압 치료제 5종, 당뇨병 치료제 2종, 항혈소판제 1종, 국소 마취제 2종, 항히스타민제 2종, 진통제 1종, 항우울제 1종, 흥분제 1종으로서 총 23종을 연구대상물질로 선정하였으며, 물질 정보는 아래 표에 제시하였다(Table 1).
2.2. 표준물질 및 시약
PFAS의 표준물질은 Wellington Laboratories (Guelph, ON, Canada)로부터 구매하였다. 이 중 PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS, PFDS, N-MeFOSAA, N-EtFOSAA, 4:2FTS, 6:2FTS, 8:2FTS, FOSA는 혼합표준물질 PFAC-24PAR를 사용하였으며, NaDONA, 9Cl-PF3ONS, 11Cl-PF3OUdS, HFPO-DA는 혼합표준물질 PFAC-MXF로부터 희석하여 사용하였다. 그 외에 PFHxDA, PFOcDA, NMeFOSE, 6:2 FTUA, 8:2 FTUA, 10:2 FTUA, 3:3 FTCA, 5:3 FTCA, 7:3 FTCA, FOSAA, 10:2FTS는 단일물질로 구입하여 희석 후 사용하였다. 의약물질의 표준물질은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA), Toronto Research Chemical Inc. (Toronto, ON, Canada) 등에서 단일물질 형태로 구매 후 희석하여 사용하였다.
PFAS 분석을 위한 정제용 내부표준물질(surrogate standard)은 perfluoro-n-(13C4)butanoic acid (MPFBA), perfluoro-n-[1,2-13C2] hexanoic acid (MPFHxA), perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid (MPFOA), perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5] nonanoic acid (MPFNA), perfluoro-n-[1,2-13C2] decanoic acid (MPFDA), perfluoro-n-[1,2-13C2] undecanoic acid (MPFUnDA), perfluoro-n-[1,2-13C2] dodecanoic acid (MPFDoDA), sodium perfluoro 1-hexane[18O2] sulfonate (MPFHxS) 및 sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octane sulfonate (MPFOS)가 포함된 MPFAC-MXA 혼합표준물질을 희석하여 사용하였다. 의약물질의 정제용 내부표준물질은 Carbamazepine-13C6, Sulfamethoxazole-13C6, Trimethoprim-d9, Atenolol-d7, Acetaminophen-d3, Caffeine-13C3, Fexofenadine-d6, Sitagliptin-d4, Tramadol-13C,D3, Atrazine-d5로 단일 물질을 구입하여 사용하였다.
2.3. 실험방법
본 연구에서는 PFAS 분석을 위해 한 등의 연구 방법을 수정 및 보완하여 사용하였으며, 이를 통해 분석법의 적용 가능성을 확인하였다[28]. 표준용액의 희석 및 검정곡선용 표준물질을 제조할 때 사용된 용매는 B&J Honeywell (Morristown, NJ, USA) 사의 HPLC 등급 물(Water)과 메탄올(Methanol, MeOH)을 사용하였다. 특히, PFAS는 유리 재질의 실험 기구 표면에 흡착되는 문제가 있으므로 분석에 사용되는 모든 실험 기구는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 재질로 사용하였다[22]. 기존 선행연구에서 long chain PFCA 분석 시 offline SPE 전처리법을 적용할 경우 정확도가 낮게 나타나는 문제가 보고된 바 있는데, 이는 해당 물질이 카트리지 및 실험 기구에 흡착되기 쉽다는 점을 시사한다[36,37]. 한 등의 연구에서는 여과된 하천수 시료에 정제용 내부표준물질만 첨가하여 online SPE 주입법으로 분석하였으나[28], 본 연구에서는 PFCA의 흡착 손실을 최소화하기 위해 하천수 시료에 메탄올을 1:1(v/v)로 혼합하여 2 mL 용량의 PP 바이알에 옮겨 분석에 사용하였다. 혼합된 메탄올로 인해 PFAS의 용해도가 증가하여 실험 기구 표면에 대한 흡착을 효과적으로 방해함으로써 시료 손실을 최소화하고자 하였다. 한편, 의약물질의 경우 별도의 메탄올 혼합 과정 없이 하천수 시료를 그대로 분석하였으며, 갈색 유리 바이알(Amber vial, 2 mL)을 사용하였다.
2.4. 기기분석
Online SPE 처리장치 및 자동 시료 주입기로는 PAL사(Zwingen, Switzerland)의 RSI 모델을 사용하였다. 직접 주입 분석에는 100 μl 실린지를, online SPE 분석에는 1000 μl 실린지를 각각 사용하여 분석 방법에 따른 최적 주입량을 확인하고자 하였다. LC-MS/MS 분석은 Shimadzu사(Kyoto, Japan)의 Nexera series LC 시스템과, AB Sciex사(Framingham, MA, USA)의 Triple Quad 5500+를 사용하였다. Online SPE 분석에는 HYPERSIL GOLD AQ 칼럼(20 × 2.1 mm, 12.0 μm)을, LC 분석에는 Luna Omega Porlar C18 칼럼(2.1 × 100 mm, 3.0 μm)을 각각 사용하였다. 또한, 분석기기 내 오염 및 잔류물질로부터 기인하는 간섭을 방지하기 위해, LUNA C18 (2) 딜레이 칼럼(3 × 30 mm, 5.0 μm)을 추가로 장착하였다. 모든 칼럼은 Phenomenex사(Torrance, CA, USA)에서 구입하였다.
LC 이동상 버퍼로는 1 mol/L 암모늄포메이트(ammonium formate)를 사용하였으며, Wako사(Osaka, Japan)의 특급 시약을 적용하였다. US EPA Method 1633A에서는 이동상 버퍼 농도를 2 mM 암모늄아세테이트(ammonium acetate)로 제시하지만 선행연구에서는 5 mM 수준의 암모늄염(ammonium salt)도 널리 활용되고 있다[27-29,38]. 따라서 이동상은 5 mM 암모늄포메이트 수용액(A)과 메탄올(B)로 구성하였으며, 대상물질의 분리 효율 향상을 위해 시간에 따른 gradient 조건을 적용하여 분석하였다. 이온화는 전자 분무 이온화(Electrospray ionization, ESI) 방식을 적용하였고, 각 분석대상물질별로 정량이온(quantification ion)과 정성이온(qualification ion)을 각각 선정하여 다중 반응 모니터링(Multiple reaction monitoring, MRM) 모드로 분석하였다. 기기별 분석 조건은 아래의 표에 정리하였다.
2.5. 정도관리 방법
검정곡선은 선행 연구를 참고하여, 직접 주입법과 online SPE 주입법 간의 감도 차이를 반영할 수 있도록 작성하였다[28,29,39]. 검정곡선에 사용된 혼합 표준용액은 1-1,000 ng/L 범위의 10단계 농도로 PP conical tube를 사용하여 제조하였으며, PFAS는 물:메탄올 혼합용매(1:1, v/v)에, 의약물질의 경우에는 물을 사용하여 검정곡선을 작성하였다. 작성된 검정곡선의 결정계수(R2)는 모두 0.99 이상으로 양호한 직선성을 보였다.
방법 검출한계(Method Detection Limit, MDL)와 정량 한계(Limit of Quantification, LOQ)는 잔류성유기오염물질공정시험법에 따라 산정하였다[22]. 이를 위해 바탕시료(HPLC water)에 표준물질을 주입하여 7회 반복 분석하였으며, 측정값의 표준편차에 각각 3.143배(자유도 6, 99% 신뢰수준의 Student’s t-value) 및 10배를 곱하여 MDL과 LOQ를 계산하였다. 정확도는 MDL 산정에 사용된 주입농도보다 3~5배 높은 농도를 설정한 후, 해당 농도를 4회 반복 분석하여 측정값을 얻었다.
이렇게 얻은 측정값들의 평균 농도를 실제 주입 농도와 비교하여, 그 비율을 백분율(%)로 계산함으로써 정확도를 산출하였다. 정밀도는 측정값의 표준편차를 평균값으로 나눈 뒤, 마찬가지로 백분율로 나타냈다. 분석기기의 오염 또는 잔류물질로 인한 간섭을 평가하기 위해, 분석 전에는 방법바탕시료(method blank sample)를 기기에 주입하였다. 또한 분석 중에는 10개의 시료마다 1개의 방법바탕시료를 포함시켜 기기 오염 여부를 확인하였다. 검정곡선의 안정성을 확보하기 위해, 기기분석 중 12시간마다 중간 농도 범위인 표준용액을 주입하여 검정곡선의 변경여부를 점검하였다.
2.6. 낙동강 하천수시료 분석
본 연구에서 확립한 전처리방법의 적용 가능성을 확인하기 위해, 2024년 5월에 낙동강에서 채취한 하천수 시료(n=7)를 분석에 사용하였다. 시료 채취 전, PFAS 분석용 시료는 PP병, 의약물질 분석용 시료는 갈색 유리병에 각각 담기도록 사전 세척하였다. 채취한 시료는 냉장 상태로 아이스박스에 보관하여 실험실로 운반한 뒤, 분석 전까지 20oC 이하에서 보관하였다. 하천수 시료는 분석 전, 입자성 불순물을 제거하기 위해 PFAS 분석에는 PP 재질의 0.2 μm 실린지 필터, 의약물질 분석에는 PTFE 재질의 0.2 μm 실린지 필터를 각각 사용하여 여과하였으며, 두 필터 모두 Whatman사(UK) 제품을 사용하였다. 이후, 대체표준물질을 시료에 각각 100 ng/L 농도로 첨가한 후 진탕 혼합하였으며, 1.5 mL씩 바이알에 옮겨 분석에 사용하였다. 시료의 농도 계산 시, MDL 미만의 농도는 불검출(Not Detected, ND)로 처리하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 분석조건 최적화
본 연구에서는 확립된 기기분석 방법을 이용하여 PFAS 39종과 의약물질 23종을 대상으로 직접 주입법과 online SPE 주입법을 적용하여 분석을 수행하였다. 분석에서 방해물질 간섭 여부는 머무름 시간(retention time, RT) 일치성과 이온비 정확성을 기준으로 평가하였다. 머무름 시간의 경우 시료 내 대상물질이 표준물질과 일치하면서 방해물질 피크와 명확히 분리되는지 확인하였고, 이온비의 경우 정량 이온과 정성 이온의 면적비가 표준물질 대비 허용 오차 범위 내에 있는지 검증하였다. 그 결과, 의약물질을 분석할 때에는 두 주입법 모두 방해물질의 간섭 없이 안정적으로 검출되었다.
그러나 PFAS 분석 시에는 두 주입법 모두 LC 시스템 내부에서 간섭물질이 함께 검출되는 현상이 관찰되었다. 이러한 간섭을 해결하기 위해, 여러 선행 연구에서는 딜레이 칼럼을 이용한 간섭 제거 방법을 제안한 바 있다[28,40-42]. 본 연구에서도 해당 방법을 적용한 결과, PFOA, PFHxS, PFOS 등 주요 PFAS 분석대상 물질이 방해물질의 간섭 없이 성공적으로 검출됨을 확인하였다. 한편, PFAS 분석 시 EPA method 537.1을 포함한 다수의 선행 연구에서는 암모늄 아세테이트를 이동상 버퍼로 사용하는 방법을 제시하고 있다[43-45]. 그러나 본 연구에서는 암모늄 아세테이트 사용 시 기기 내 이동상 경로에 염이 축적되어 막힘 현상이 발생하는 문제가 관찰되었으며, 이를 해결하기 위해 암모늄 포메이트(ammonium formate)로 버퍼를 대체하였다. 두 버퍼 조건에서 물질 감도를 비교한 결과, 감도 차이는 유사한 수준으로 나타나 버퍼 변경의 타당성을 확인하였다. 주입량 최적화 과정에서는 분석법별로 차이를 두었다. 직접 주입법에서는 시료 주입구 하단에 장착된 6포트 밸브 내 최대 50 μL 용량의 시료 루프를 사용하였으며, 의약물질 분석 시 최대 감도 확보를 위해 주입량을 50 μL로 설정하였다. 반면, PFAS의 경우, 20 μL를 초과하여 주입할 경우 피크 분리 문제가 발생하였으며, 이를 방지하기 위해 최대 주입량을 20 μL로 제한하였다. Online SPE 주입법에서는 기본 장착된 1,000 μL 용량의 시료 루프를 활용하여, PFAS 및 의약물질 모두 1,000 μL 주입량으로 분석을 수행하였다. 직접 주입법에서의 각 물질 머무름 시간은 표준용액과 동일하게 유지되었으나, online SPE 주입법의 경우 시료 주입 후 세척 과정에서 약간의 시간 지연이 발생하여 RT가 최대 0.2분 늦어지는 경향을 보였다. 결론적으로, 본 연구에서는 PFAS 분석의 간섭 문제를 해결하기 위해 딜레이 칼럼을 도입하고, 기기 안정성을 위해 이동상 버퍼를 암모늄 포메이트로 대체하였다. 또한, 각 분석법의 특성을 고려하여 직접 주입법은 PFAS에 대해 20 μL, 의약물질에 대해 50 μL를, online SPE 주입법은 두 물질 모두 1,000 μL를 최적 주입량으로 확립하였다.
3.2. PFAS 분석법 유효성 확인
직접 주입법과 online SPE 주입법을 사용했을 때 PFAS 39종에 대한 MDL 및 LOQ 결과를 Table 4에 제시하였다. 직접 주입법에서는 시료를 농축하지 않아 저농도 분석에 한계가 있었으며, 이에 따라 안정적인 검출과 정량이 가능한 20-100 ng/L 농도 범위로 혼합 표준물질을 시료에 주입하여 분석방법의 유효성을 검토하였다. 반면에, online SPE 주입법은 1mL의 시료가 online SPE용 칼럼을 거치면서 농축되는 과정을 포함하고 있다. 이후, 농축된 시료는 이동상 용매와 함께 분석 칼럼으로 주입된다. 이러한 시료 농축 효과를 고려하여, online SPE 주입법에서는 표준용액의 주입 농도 수준을 낮춰 1-20 ng/L 농도 범위로 혼합 표준물질을 시료에 주입하여 분석을 수행하였다. 7회 반복 분석 결과, MDL은 직접 주입법에서 3.27-31.3 ng/L, online SPE 주입법에서는 0.179-4.72 ng/L로 나타났다. 이로써 online SPE 주입법이 직접 주입법에 비해 전반적으로 더 낮은 MDL 값을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 주입 방법에 따른 MDL 차이를 배수로 환산한 결과, online SPE 주입법이 최소 2배에서 최대 126배까지 낮은 검출한계를 나타냈다. 정확도는 직접 주입법에서 89.7-128%, online SPE 주입법에서 73.9-119%로 나타났으며, 두 방법 모두 20% 이내의 정밀도를 보여 신뢰성 있는 분석 결과를 확보할 수 있었다(Table 5). 한편, 전처리 및 분석 과정 중 시료 오염 여부를 확인하기 위해 방법바탕시료를 분석한 결과, 모든 대상 물질이 MDL 미만 수준으로 나타나 분석 과정 중 오염이 발생하지 않았음을 확인하였다.
Online SPE 주입법의 MDL은 국내 잔류성유기오염물질공정시험기준(개별 물질 5 ng/L 이하)을 모두 만족하였으며, US EPA Method 1633A에서 제시한 범위(0.32-9.59 ng/L)와 비교해도 비슷하거나 더 낮은 수준으로 나타났다[22, 38]. 또한 본 연구 결과는 기존 online SPE 기반 선행연구들에서 보고된 유럽(0.1-0.5 ng/L), 이탈리아(0.2-5 ng/L), 한국(1.1-5.0 ng/L)의 MDL 수준과도 유사하였다[30,33,34]. 직접 주입법의 경우, 미국(7-40 ng/L) 및 호주(19-70 ng/L)에서 보고된 MDL 수준과 유사하거나 더 낮은 값을 보였다[41,46]. 이러한 결과를 종합하면, PFAS 분석은 두 가지 주입법 모두 적용 가능하지만, 보다 낮은 농도 수준의 PFAS 검출을 위해서는 online SPE 주입법이 보다 적합한 방법으로 판단된다. 본 연구에서 확립한 39종 PFAS 분석법은 US EPA 음용수 규제 기준에 포함된 6종 핵심 관리 물질(PFOA, PFOS, PFHxS, PFNA, PFBS, HFPO-DA)을 모두 포함하며[47], US EPA가 환경 매체 전반에서 적용하기 위해 제시한 포괄적 표준 분석법(Method 1633A)의 40종 PFAS 중 32종을 대상으로 하고 있다(Table 4). 따라서 본 방법은 현행 규제 대응은 물론 향후 규제 대상이 확대될 경우에도 모니터링 체계에 효과적으로 활용될 수 있는 기반을 제공한다.
3.3. 의약물질 분석법 유효성 확인
직접 주입법과 online SPE 주입법을 사용했을 때 의약물질 23종에 대한 MDL 및 LOQ 결과를 Table 6에 제시하였다. 의약물질 분석에서도 online SPE 주입법에 따른 시료 농축 효과를 고려하여, 표준용액의 주입 농도 수준을 조정하여 분석을 수행하였다. 구체적으로, 직접 주입법에서는 5-200 ng/L, online SPE 주입법에서는 1-2 ng/L의 농도로 혼합 표준물질을 시료에 주입하여 분석법의 유효성을 평가하였다. 7회 반복 분석 결과, MDL은 직접 주입법에서 1.09-56.8 ng/L, online SPE 주입법에서는 0.059-0.314 ng/L로 나타났다. 두 방법의 MDL 차이를 배수로 환산한 결과, online SPE 주입법이 직접 주입법에 비해 최소 5배에서 최대 250배까지 낮은 검출한계를 보였다. 정확도는 직접 주입법에서 91.4-118%, online SPE 주입법에서는 84.7-120%으로 확인되었으며, 정밀도는 두 방법 모두 20% 이내로 나타나 분석의 신뢰성을 확보할 수 있었다(Table 7). 또한, 전처리 및 분석 과정에서의 시료 오염 여부를 평가하기 위해 방법바탕시료를 분석한 결과, 모든 물질이 MDL 미만 수준으로 나타났다.
국내 선행연구와 비교했을 때, online SPE 주입법으로 얻은 MDL 값은 국립환경과학원에서 기존 SPE 전처리법으로 보고한 수준(0.0282-0.696 ng/L)과 유사하였다[24]. 또한 벨기에(0.02-0.2 ng/L), 중국(0.16-5.13 ng/L), 덴마크(1.30-10.6 ng/L), 미국(1.8-189 ng/L) 등 해외 연구에서 보고된 MDL과 비교했을 때도 유사하거나 더 낮은 수준을 보였다[27,29,31,48]. 반면, 직접 주입법의 MDL은 벨기에(0.1 - 5.0 ng/L), 싱가포르(0.1 - 16 ng/L)에서 보고된 값과 비교하여 유사하거나 상대적으로 높은 수준으로 나타냈다[29,49]. 이러한 결과를 종합하면, 시료 농축 과정이 포함되지 않은 직접 주입법에 비해 online SPE 주입법이 23종 의약물질의 수질 분석에 보다 적합한 방법으로 평가된다.
3.4. 하천수 시료 분석
본 연구에서 확립한 직접 주입법과 online SPE 주입법을 7개 지점의 하천수 시료에 적용하여 PFAS 39종과 의약물질 23종에 대한 분석을 수행하였다. 분석 결과는 각각 Table 8과 Table 9에 제시하였다. PFAS의 경우, PFOA는 직접 주입법에서는 Midstream-4 지점(5.61 ng/L)에서만 검출되었다. 반면, online SPE 주입법에서는 Midstream-4 (5.94 ng/L)를 포함하여 Midstream-2 (3.88 ng/L), Downstream-1 (2.71 ng/L), Midstream-3 (2.58 ng/L)에서도 추가로 검출되었다. 이러한 차이는 PFOA의 MDL이 online SPE 주입법(0.78 ng/L)에 비해 직접 주입법(3.97 ng/L)이 더 높기 때문으로 판단된다. 즉, 일부 시료에서 직접 주입법으로는 농도가 MDL 이하여서 검출되지 않았으나, online SPE 주입법에서는 검출 가능하였다. 전체 PFAS 39종 중, 직접 주입법에서는 PFOA 1종만 검출된 반면, online SPE 주입법에서는 총 9종의 PFAS가 검출되었다. 구체적으로, PFCA 6종(PFHxA, PFHpA, PFOA, PFUnDA, PFTeDA, PFHxDA), PFSA 1종(PFDS), precursor 1종(10:2 FTUA), alternative 1종(11Cl-PF3OUdS)이 포함되었다. 의약물질 분석에서도 유사한 경향이 나타났다. 직접 주입법에서는 23종 중 10종이 검출된 반면, online SPE 주입법에서는 15종이 검출되어 더 높은 검출 빈도를 보였다. 이러한 결과를 종합하면, 하천수 시료 분석에서 online SPE 주입법이 직접 주입법에 비해 더 많은 대상물질을 낮은 농도 수준에서 검출할 수 있는 보다 적합한 방법임을 확인할 수 있었다.
본 연구에서 Online SPE 주입법을 이용하여 분석한 하천수 시료 결과를 국내외 선행연구와 비교한 결과는 Table 10에 제시하였다. PFAS 농도는 1.36-9.31 ng/L 범위(평균: 5.37 ng/L)로 검출되었으며, 이는 국내 선행연구[24, 30, 50] 뿐 아니라, 스페인[51]과 미국[52]에서 보고된 농도 수준과 유사하거나 더 낮은 값으로 확인되었다. PFAS 농도가 가장 높게 나타난 지점은 Midstream-4(9.31 ng/L)였으며, 그 뒤로 Midstream-2(7.96 ng/L), Downstream-1(7.14 ng/L), Midstream-3(6.06 ng/L) 순으로 검출되었다. Midstream-4는 성서일반산업단지, Midstream-2는 구미하수처리장 및 구미국가산업단지의 영향을 받는 지역으로, 이들 산업단지에서 발생하는 배출원이 Midstream-2부터 하류 구간(Midstream-3-Downstream-1)까지의 PFAS 오염에 영향을 미쳤을 가능성이 크다. 특히, 해당 구간에서는 PFOA의 분포율이 상대적으로 높았으나, 농도 수준은 국내 먹는물 수질기준(70 ng/L)보다 충분히 낮은 범위에 있었다[21].
의약물질 분석 결과, 가장 높은 검출 비율을 보인 물질군은 당뇨병 치료제(23.6%)였으며, 그 뒤로 각성제(19.9%), 고혈압 치료제(15.9%), 항염증제(12.2%) 순이었다. 특히, 당뇨병 치료제 중 하나인 Sitagliptin (1.41-61.3 ng/L, 평균: 36.3 ng/L)은 평균 농도가 가장 높은 의약물질로 확인되었으며, 이는 국립환경과학원의 국내 선행연구 결과와 유사한 수준이었다[24]. Sitagliptin은 용해도(179 mg/L)가 비교적 높고 log Kow(1.5)가 낮은 특성을 지니는데[24], 이는 물질이 하수처리 공정을 통해 효율적으로 제거되지 않고 수계에 잔류할 가능성을 시사한다. 이 물질은 Upstream-1을 제외한 모든 지점에서 우세하게 검출되었으며, 중류 지점부터 도시 지역에서 유입되는 오염원의 영향을 받은 것으로 해석된다. 두 번째로 높은 농도는 각성제인 caffeine (12.7-35.6 ng/L, 평균: 23.0 ng/L)에서 확인되었으며, 이는 중국(15-865 ng/L) 및 스위스(6-250 ng/L)에서 보고된 농도와 비교했을 때 유사하거나 더 낮은 수준이었다[53,54]. 이외에도 고혈압 치료제인 Olmesartan (4.10-31.6 ng/L, 평균: 17.4 ng/L)과 진통제인 Tramadol (1.05-28.5 ng/L, 평균: 12.7 ng/L) 등이 검출되었다. 대부분의 의약물질 농도는 국내 선행연구[24]와 비교하여 유사하거나 더 낮은 수준이었으나, 낙동강은 여러 산업단지와 인접하고 상수원으로 활용되는 중요한 수계인 만큼, 향후 지속적인 모니터링과 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 PFAS 39종과 의약물질 23종을 대상으로 직접 주입법과 online SPE 주입법의 기기 조건을 확립하고, 분석방법의 유효성을 평가하였다. MDL과 LOQ 비교 결과, online SPE 주입법은 국내 잔류성유기오염물질공정시험기준과 기존 문헌에서 제시된 MDL 수준을 충족하거나 이에 유사한 값을 보여, 전 분석대상 물질에 적용 가능한 전처리법으로 평가되었다.
또한 본 방법은 시료 전처리부터 기기분석까지의 총 소요 시간이 15분 이내로, 기존 SPE 분석법 대비 시간과 비용 측면에서 효율성이 우수한 장점이 있다. 확립된 분석법을 활용하여 하천수 시료를 분석한 결과, online SPE 주입법은 더 낮은 검출한계를 바탕으로 직접 주입법에 비해 높은 검출빈도를 나타내어 실제 시료 분석에 더 적합한 방법임을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 제시한 online SPE 주입법은 수질 시료 내 PFAS 및 의약물질의 극미량 오염 수준을 보다 정밀하고 효율적으로 모니터링 할 수 있는 분석기술로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
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