채수된 시료는 입자상 물질을 제거하기 위해 0.45 μm GF/C 여지(Whatman, USA)로 여과한 후, 500 mL를 분취하여 갈색 유리병에 넣고, 2종의 내부 표준물질을 각각 0.020 μg/L (NDMA-d₆), 0.040 μg/L(NDPA-d₁₄) 농도가 되도록 주입하였다. 시료에 존재하는 N-nitrosamines를 추출하기 위해 EPA method 521을 참조하여 SPE법으로 전처리하였다. Activated coconut carbon이 충전된 SPE 카트리지에 디클로로메탄 3 mL씩 2회, 메탄올 3 mL씩 2회 주입 후 정제수 3 mL씩 5회 주입하여 세척 및 활성화하였다. 그 후, 시료 500 mL를 8 mL/min 유속으로 주입하였으며, 30분간 질소 가스로 건조시켰다. 건조된 SPE 카트리지는 디클로로메탄으로 5mL, 3mL, 3mL를 순차적으로 주입하여 N-nitrosamines를 추출하였다. 추출된 용매에 존재하는 수분은 소량의 무수황산나트륨을 넣어 제거한 후, 농축을 위해 눈금이 있는 유리 코니칼 용기에 옮겨 넣었으며, 기존 용기는 디클로로메탄으로 세척하여 코니칼 용기에 더하였다. 질소농축기를 사용하여 시료가 1 mL 될 때까지 농축한 후 분석하였다[31].

N-nitrosamines분석에는 EI mode의 GC-MS/MS를 사용하였다. 장비는 Agilent 8890B GC와 triple quadrupole 질량 분석기인 Agilent 7010B를 사용하였다. N-nitrosamines는 Agilent사의 DB-624 컬럼을 사용하여 분리하였으며, 유속은 1.2 mL/min로 설정하였다. 시료는 2 μL를 주입하였고, 여러 단계의 승온조건을 설정하였다. GC-MS/MS의 70 eV로 방출된 전자와 충돌에너지에 의해 생성된 이온(product ion)을 선택하여 정량하였으며, NDMA-d₆를 내부 표준물질로 사용하여 NDMA, NMEA, NDEA를 정량하였고, NDPA-d₁₄로 NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDBA를 정량하였다. 장비의 분석 조건은 Table 3에 제시하였다.

방법검출한계(Method detection limit, MDL)와 정량한계(Limit of quantification, LOQ)를 산출하기 위해 정제수에 2 ng/L 농도로 첨가한 시료 7점을 사용하여 분석하였고, 정밀도(Precision)와 정확도(Accuracy)를 산출하기 위해 정제수에 10 ng/L 농도로 첨가한 시료 4점을 사용하여 분석하였다. MDL은 표준편차에 3.14를 곱하고, LOQ는 표준편차에 10을 곱하여 구하였다. 그 결과, MDL은 0.2 ~ 1.19 ng/L, LOQ는 0.63 ~ 3.80 ng/L로 나타냈으며, 정밀도는 1.1 ~ 4.6%, 정확도는 96.5 ~ 105.1%로 Table 4에 나타내었다.

지구 단위면적당 태양 복사에너지는 1,370 W/m²이며, 이 값은 대기질량정수(Air Mass)에 따라 달라진다. 대기권 밖에서 측정한 AM-0의 태양 복사에너지는 1,370 W/m²이며, 태양이 수직으로 입사하는 적도에서는 AM-1로, 이때 태양 복사에너지는 1,100 W/m²이고, 중위도 지역에서는 AM-1.5로, 태양 복사에너지가 1,060 W/m²로 측정된다. 인공 태양광을 이용한 연구에서는 복사 조도를 765 W/m² (캘리포니아 한여름 대낮 복사 조도)과 1,150-1,300 W/m²로 설정한 사례가 있었다. 또한, 지구에 도달하는 태양 복사에너지 중 약 49%가 적외선, 약 44%는 가시광선, 그리고 약 7%는 자외선 영역에 해당한다[51]. 본 연구에서는 N-nitrosamines 분해에 영향을 주는 태양 복사에너지 중 약 7%에 해당하는 자외선 영역(250~400 nm)을 측정하였다. 태양광의 UV 복사 조도는 ILT 2400 Radiometer (International Light, USA)를 사용하여 측정하였다. 이 계측기의 detector는 태양광 중 250~400 nm 파장 영역 복사 조도를 측정할 수 있다. 실험은 pyrex 유리병을 사용하여 진행되었으며, 이에 따라 UVC 영역인 250~280 nm는 차단되어 실제 영향을 미친 파장은 280~400 nm으로 UVAB 영역에 해당한다. 복사 조도는 태양광 분해 실험 동안 샘플 채취와 동일한 15분 간격으로 측정하였고, 실험 초기를 포함하여 총 9번 측정하였다. 측정된 평균값, 최대값 및 최소값은 Table 5에 나타내었다. 본 연구는 인공 광원이 아닌 자연 태양광 하에 진행되었으며, 이로 인해 시간대에 따른 복사 조도의 변화를 관찰할 수 있었다.

자연 태양광 분해 실험은 2024년 3월, 6월, 9월, 10월, 11월 구름이 없는 맑은 날에 건물 옥상에서 오후 1시부터 3시까지 진행되었다. 시료는 정제수와 여과한 방류수를 500 mL 투명 pyrex 유리병에 넣어 준비하였다. 총 8개를 동시에 자연 태양광에 노출시킨 후, 15분 간격으로 하나씩 수거하는 방식으로 진행되었다. 동일한 조건에서 태양광 이외의 요인을 배제하기 위해서 알루미늄 호일로 태양광을 차단한 대조 시료도 준비하였다. 대조 시료는 실험이 종료될 때 까지 실험 시료와 동일한 조건에 노출되었다. 복사 조도에 따른 N-nitrosamines의 분해 정도를 분석하기 위해, 정제수에 200 ng/L 농도로 첨가한 시료를 사용하여 2024년 3월, 6월, 9월, 11월에 실험을 수행하였다. 또한, N-nitrosamines의 초기 농도별 태양광 분해 정도를 파악하기 위해, 정제수에 각각 200 ng/L, 500 ng/L, 1,000 ng/L 농도로 첨가한 시료를 사용하여 실험을 진행하였다. 매질이 N-nitrosamines 분해에 미치는 영향을 확인하기 위해, 여과한 방류수 시료와 여과한 방류수에 200 ng/L 농도로 N-nitrosamines를 첨가한 시료를 사용하여 태양광 분해 실험을 수행하였다.

S1 지점은 대규모 전자산업단지의 방류수가 유입되는 죽당천 상류이다. 죽당천(S1, S2, S3)은 본래 유량이 적었으나, 전자산업단지가 조성된 이후 반도체 폐수처리시설의 방류로 인해 유량이 증가하여 죽당천 유량의 90% 이상을 차지하게 되었다[52]. 따라서 죽당천의 수질에 가장 큰 영향을 미치는 요인은 전자산업단지 방류수로 판단된다. N-nitrosamines가 방류수에서 검출되는 이유는 반도체공정에서 직접 사용하기 보다는, 반도체 폐수처리 공정에서 부산물로 생성되기 때문으로 보인다. 전자산업폐수는 산업 공정에 따라 그 성상이 다양하며, 반도체 현상과정에서 발생하는 대표적인 유기 폐수 물질로는 TMAH (tetramethylammonium hydroxide)가 있다. TMAH는 주로 생물학적 처리 방법을 통해 처리되며, 이 과정에서 TMA(trimethylamine), DMA(dimethylamine), MMA (monomethylamine)를 거쳐 최종적으로 NH4 형태로 분해된다[53]. TMAH의 분해 중간 산물인 D MA가 폐수 처리 과정에서 생성된 아질산염과 산성 조건에서 반응하여 NDMA를 형성한 것으로 추정된다.

N-nitrosamines의 채취 지점별 평균 농도(3월, 6월, 9월, 11월의 평균)를 Table 6에 나타내었다. N-nitrosamines 8종 중 검출된 항목은 5종(NDMA, NMEA, NDEA, NMOR, NDBA)이며 불검출 항목은 3종(NDPA, NPYR, NPIP)이었다. 전 지점에서 검출된 농도의 50% 이상이 NDMA와 ND EA였으며, 특히 S1과 S2 지점에서는 이들 물질이 전체 농도의 90% 이상을 차지하였다. 지점별 N-nitrosamines 총합 농도를 Fig. 2의 막대 그래프로 나타내었고 검출 최고값과 최저값을 평균값 위아래로 표시했다. S1 지점 N-nitrosamines 총합 농도의 최고 및 최저값은 11월과 6월로 각각 315 ng/L, 67 ng/L로 나타났다. S1, S2 및 S3의 평균 N-nitrosamines 총합 농도는 각각 158 ng/L, 90 ng/L 및 31 ng/L였으며, S2 지점의 농도는 S1에 비해 평균 43% 감소했으며, 약 8 km 떨어진 S3 지점에서는 S1 대비 평균 66% 감소한 것으로 나타났다. S1 지점 대비 S3 지점까지의 N-nitrosamines 총합 농도 감소 비율을 시기별로 살펴보면, 6월에는 76%, 11월에는 90%로 나타났다. 동일 지점에서 N-nitrosamines 시료와 동시 채취한 PFAS 24종 총합 농도 감소 비율은 6월에는 13%, 11월에는 30%로 N-nitrosamines 시료의 총합 농도 감소 비율에 비해 현저히 낮았다 (Fig. 3) PFAS의 조사 대상 물질 및 분석방법 등은 참고문헌[50]에 상세하게 기술되어 있다. 해당 참고문헌은 2023년에 수행된 조사 결과이며 동일한 지점에서 2024년에는 N-nitrosamines와 함께 PFAS에 대한 추가 조사가 수행된 것이다.

S1 지점에서 S3 지점까지 특정 점오염원의 유입이나 지천의 유입이 없는 만큼 S1에서 S3 지점까지 동시 채수한 시료 속의 N-nitrosamines 농도 변화가 PFAS의 농도 변화에 비하여 현저하게 크다는 점은 N-nitrosamines가 S3 지점까지 흐르면서 주위 환경에 PFAS보다 민감하게 영향을 받았다는 것이고 그에 대한 요인 중 하나가 태양광이라고 추정하였다.

채수 시기(3월, 6월, 9월, 11월)에 따른 지점별 NDMA와 ND EA의 농도를 Table 7에 제시하였다. 앞서 언급한 바와 같이, S1 지점 유량의 90%가 전자산업단지 폐수처리시설 방류량에 해당하므로 ND MA와 ND EA 농도의 시기별 차이는 계절적 요인보다는 폐수처리시설 운영 조건에 더 큰 영향을 받는 것으로 판단된다[50]. S1 지점의 NDMA는 31.6~277.9 ng/L, NDEA는 25.1~37.0 ng/L로 NDMA가 더 높게 검출이 되었고 시기별로 농도 변화의 폭도 더 컸다. 가장 높게 검출된 11월의 S1 지점에서 S3 지점까지의 농도 감소율을 살펴보면 S1 지점 대비 NDMA와 NDEA는 각각 92%, 69%로 ND MA의 농도 변화가 더 컸다. 검출된 N-nitrosamines 농도 변화에 대한 태양광의 영향을 분석하기 위해서는 정확한 유속 측정이 필요하다. 그러나 유량이 작은 하천은 일정한 속도로 흐르지 않아 유속 측정이 어려운 경우가 많다. 이를 보완하기 위해 2024년 11월에 S1 지점에서 S2 지점까지(약 1.3 km) 부표가 유하하는 시간을 측정하였고 이를 11월 분석 결과 해석에 활용하였다. 측정결과, S1 지점에서 S2 지점까지 부표가 유하하는 평균 시간은 약 60분으로 나타났다. 방류수 시료로 태양광 분해 실험한 결과를 Table 8에 나타내었다. 실제 채수한 시점의 태양광 조도와 실험일의 태양광 조도가 같지 않으며, 실제 환경에서는 다양한 변수가 존재한다. 그러나 본 연구에서는 채수 시점과 가장 가까운 맑은 날을 선택해 태양광 분해 실험을 진행함으로써, 최대한 실제 환경과 유사한 조건에서 결과를 도출하고자 하였다. 11월 방류수 시료의 ND MA와 NDEA의 반응속도상수는 각각 0.016 min^-1과 0.005 min^-1 이며 반감기는 42.5 min과 141.5 min이었다. 11월 태양광 분해 실험을 통해 도출된 반응속도식을 적용하면 Table 7에서 ND MA의 S1 지점에서의 농도 277.9 ng/L가 S2 지점의 118.9 ng/L로 낮아지는데 걸리는 시간은 약 47분이며, NDEA의 S1 지점에서의 농도 37.0 ng/L가 S2 지점의 25.8 ng/L로 낮아지는데 걸리는 시간은 약 55분으로 실제 유하시간인 60분과 근사한 수치 인 것을 알 수 있다. 따라서 남한강의 지천인 죽당천에서 N-nitrosamines 농도 변화에 영향을 미친 요인 중 하나가 태양광인 것을 합리적으로 추정할 수 있다.

광화학 반응에서 양자 수율(Quantum Yield, Φ)은 흡수된 광자 1몰당 변환된 반응물의 몰수의 비율을 의미한다. N-nitrosamines의 양자 수율(Φ = 0.41)은 감광성 환경 오염물질로 알려진 나프록센 (Φ = 0.04)이나 계면활성제 대사 물질인 노닐페놀 (Φ = 0.003)에 비해 10~100배 더 높은 것으로 보고되어 있다. UV 조사에서는 광분해 속도가 더 빨라질 것으로 예상된다[54]. 이는 254 nm에서의 NDMA의 몰흡광계수(ε)가 7,378로, 332 nm에서의 값보다 약 70배 더 크므로 ND MA가 더 많은 빛을 흡수할 수 있기 때문이다[3]. Stefan 및 Bolton은 ND MA가 UV 조사 하에 수용액에서 분해되는 과정을 연구하였다. 연구결과, NDMA의 광분해는 0.01~1 mM(0.74~74 mg/L)일 때 0차 반응속도를 따르며, 0.01 mM 미만일 때는 1차 반응속도를 따르는 것으로 나타났다[57]. 본 연구의 모든 속도 측정은 0.01 mM 미만의 농도에서 수행되었으며, 실제로 1차 반응속도론이 관찰되었다. 따라서 본 연구에서는 유사 1차 반응을 가정하여 속도 상수와 반감기를 도출하였다.

N-nitrosamines의 태양광 분해에 미치는 복사 조도의 영향을 확인하기 위해 Milli-Q 정제수에 8종의 Nnitrosamines를 200 ng/L 농도로 첨가하여, 2024년 3월, 6월, 9월, 11월에 실험을 수행하였다. 실험 결과는 Table 9과 Fig. 4에 제시하였으며, 복사 조도 변화에 따른 N-nitrosamines의 태양광 분해 속도 상수는 Fig. 5에 나타내었다. 태양광의 복사 조도가 가장 낮은 11월의 8종 N-nitrosamines 반응속도상수는 0.018~0.025 min^-1 (평균 0.020 min^-1) 이며, 복사 조도가 가장 높은 6월의 8종의 N-nitrosamines 반응속도상수는 0.042~0.053 min^-1 (평균 0.048 min^-1)로 태양광의 UVAB의 복사 조도가 증가할수록 반응속도상수는 약 2배로 증가하며, 평균 반감기가 약 2배 짧아지는 경향을 확인하였다. 2024년 3월, 6월, 9월, 11월의 실험 결과, NMOR을 제외한 7종의 N-nitrosamines는 구조적 차이에 따른 일정한 반응속도 경향을 보이지 않았다. 한편, NMOR의 반응속도상수는 0.025~ 0.069 min^-1 (평균 0.048min^-1)로, 다른 N-nitrosamines 에 비해 가장 높은 값을 나타냈다. 복사 조도에 따른 분해 속도의 차이는 UV를 이용한 기존 연구 결과에서도 뚜렷하게 확인되었다[3,43]. ND MA의 초기 농도를 50 μM로 설정하고 UVA 및 UVC 조건(3 W/L)에서 실험한 결과, 반응속도상수는 각각 0.002 min^-1(UVA)과 0.571 min^-1 (UVC)로 측정되었으며, UVC가 훨씬 높은 효율을 보였다[3]. 또한, N-nitrosamines의 초기 농도를 0.10 mg/L로 설정하고 UV 조도(19.12~153.00 μW/cm², Hg lamp 75W, 253.7 nm)에 따라 실험한 결과, NPIP의 반응속도상수가 0.0342 min1에서 0.0952 min^-1로 증가하는 것을 확인하였다[43]. 이와 유사하게, 본 연구에서도 자연 태양광의 복사 조도가 증가함에 따라 N-nitrosamines의 반응속도가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 기존 UV 기반 실험 결과와 일치하며, 자연 태양광에서의 복사 조도 변화가 N-nitrosamines의 분해 속도에 미치는 영향을 뒷받침하는 근거를 제공한다.

N-nitrosamines의 태양광 분해에 초기 농도가 미치는 영향을 조사하기 위해 Milli-Q 정제수에 8종의 N-nitrosamines를 각각 200 ng/L, 500 ng/L, 1000 ng/L 농도로 첨가하여 실험을 진행하였다. 실험 결과는 Table 10에 제시하였다. 태양광 이외의 요인이 미치는 영향을 배제하기 위해, 알루미늄 호일로 태양광을 차단한 대조 시료를 함께 실험하였다. 8종의 N-nitrosamines를 200 ng/L, 500 ng/L, 1000 ng/L로 조제한 대조 시료의 경우, 초기 농도 대비 평균 농도 변화는 각각 1.3%, 2.8%, 0.5% 수준으로 나타났다. 이를 통해 농도 변화에 미치는 외부 요인의 영향은 크지 않은 것으로 확인되었다. 2023년 S1지점에서 ND MA의 평균 검출 농도가 748 ng/L [55]로 보고된 것을 바탕으로 지천에서 실제로 검출 가능한 저농도에서 고농도 수준의 범위를 설정하였다. 실험은 구름이 없는 맑은 날, 오후 1시부터 3시까지 2시간 동안 진행되었으며, 이 때 태양광의 UVAB 평균 조도는 0.00306 W/cm² 측정되었다(Table 5). 200 ng/L 8종의 N-nitrosamines 반응속도상수는 0.037~0.054 min^-1 (평균 0.044 min^-1), 500 ng/L 농도의 반응속도상수는 0.035~0.049 min^-1 (평균 0.038 min^-1), 1000 ng/L 농도의 반응속도상수는 0.033~0.042 min^-1 (평균 0.037 min^-1)로 나타났다. 8종의 N-nitrosamines 초기 농도가 증가할수록 반응속도상수가 점차 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 8종의 N-nitrosamines 평균 반감기가 각각 200 ng/L, 500 ng/L, 1000 ng/L 농도 일 때 15.8 min, 18.3 min, 18.8 min으로 나타났다. 8종의 N-nitrosamines 초기 농도가 증가할수록 반감기가 길어지는 경향을 확인할 수 있었다. 초기 농도에 따른 분해 속도의 차이는 UV를 이용한 기존 연구 결과에서 더욱 명확하게 확인할 수 있었다. NDMA의 초기 농도를 각각 10, 40, 70, 100 μM로 설정하고, pH5 및 UVC (3 W/L) 조건에서 실험한 결과, 반응속도상수는 각각 1.060, 0.703, 0.470, 0.450 min^-1로 나타났다. 이를 통해 초기 농도가 증가할수록 반응속도상수가 감소하는 것을 알 수 있었다[3]. pH7 및 UV 조도 153 μW/cm² (저압 수은 램프, 75W, 253.7 nm), 과산화수소 농도 25 μmol/L조건에서초기 농도를 50 μg/L에서 150 μg/L로 증가시킨 결과, nitrosodiphenylamine의 반응속도상수는 0.0383 min^-1에서 0.0180 min^-1로 감소하였고 nitrosopiperidine의 반응속도상수는 0.1112 min^-1에서 0.0754 min^-1로 감소하였다[43]. 자연 태양광에서 초기 농도에 따른 N-nitrosamines의 태양광 분해 속도 차이는 본 연구에서 설정한 농도 범위 내에서는 현저하지 않았지만, 기존 N-nitrosamines의 UV 분해 연구 결과[3,43]와 유사하게 초기 농도가 증가함에 따라 평균 반응속도상수는 소폭 감소하였고 평균 반감기는 증가하는 경향을 보였다.

N-nitrosamines의 태양광 분해에 매질이 미치는 영향을 조사하기 위해, Milli-Q 정제수와 방류수에 8종의 N-nitrosamines를 각각 200 ng/L 농도로 첨가하여 실험을 진행하였다. 실험 결과는 Table 11과 Fig. 6에 제시하였다. 알루미늄 호일로 태양광을 차단한 대조 시료에서 NDMA와 NDEA의 초기 농도 대비 농도 변화는 각각 0.8%와 1%로 나타나, 농도 변화가 미미하다는 것을 확인하였다. 실험은 구름이 없는 맑은 날, 오후 1시부터 3시까지 2시간 동안 진행되었으며, 이때 태양광의 UVAB 평균 조도는 0.00330 W/cm²로 측정되었다(Table 5). MilliQ 정제수에 200 ng/L 농도로 첨가한 8종의 N-nitrosamines 반응속도상수는 0.036~0.053 min^-1 범위로 나타났으며, 평균 반응속도상수는 0.040 min^-1, 평균 반감기는 17.4 min으로 측정되었다. 방류수에 200 ng/L 농도로 첨가한 8종의 N-nitrosamines 반응속도상수는 0.028~ 0.039 min^-1 범위로 나타났으며, 평균 반응속도상수는 0.036 min^-1, 평균 반감기는 19.6 min으로 측정되었다. 8종의 N-nitrosamines의 매질에 따른 반응속도상수는 정제수 시료 대비 방류수 시료에서 평균 4% 낮았으며, 반감기는 약 13% 정도 증가하였다. 이는 방류수 시료 내 입자나 유기물이 광분해 속도에 영향을 미치는 것으로, 용액의 탁도가 증가할수록 빛의 투과도가 낮아지는 현상과 관련이 있는 것으로 판단된다. 이와 유사한 경향은 다른 연구 문헌에서도 보고된 바 있다. 인공 태양광(300W 제논 아크 램프, 1325W/m²)을 이용하여 TOC가 12.2mg/L와 16.5mg/L인 유출수에 N-nitrosamines를 첨가한 시료의 1차 반응속도를 측정한 결과, 유기물이 제거된 정제수에 첨가한 시료보다 약 50% 낮은 것으로 나타났다[39]. Milli-Q 정제수와 방류수에서 N-nitrosamines의 반응속도 변화는 구조에 따라 차이를 보였다. 반응속도가 10% 이내로 감소한 물질은 NMEA, NDPA, NPYR, NPIP, NDBA 5종이었으며, 약 14% 감소한 물질은 ND MA였다. 또한, 반응속도가 20% 이상 감소한 물질은 ND EA와 NMOR 이었다. 방류수 자체 농도로 태양광 분해 실험을 진행한 결과를 보면(Table 8), NDMA와 ND EA 모두 정제수 및 방류수에 일정 농도를 첨가한 시료들보다 반응속도가 느리다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 ND EA는 ND MA에 비해 반응속도가 확연하게 느려지고 반감기도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 방류수 시료는 반도체 산업단지 폐수처리 운영 상황 등 다양한 요인의 영향을 받기 때문에 어떤 요인이 주된 원인인지를 파악하기 어려운 부분이 있지만, 매질의 영향에서는 ND MA보다 NDEA가 더 강하게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.