1. 서 론
한국 먹는샘물의 시장은 다양한 제품들을 통하여 지속적으로 성장하고 있으며, 2023년 약 1.37조원으로 2021년에 비해 9.3%로 증가되고 있다[1]. 2021년 환경부에서 조사한 수돗물 먹는 실태조사에 따르면 가정에서 물 먹는 방법으로 먹는샘물을 구매해서 사용하는 비율은 32.9%를 차지하고 있으며[2], 환경부의 2022년 먹는샘물 제조·수입 현황을 참조 시 2022년 총 제조 및 수입된 물량은 약 570만톤으로 500 mL 용기로 환산 시 약 114억개에 해당한다[3]. 이처럼 다양하고 많은 먹는샘물 제품이 유통되기 때문에 제품에 대한 많은 관심과 연구가 이루어지고 있다.
조성렬 외(2011) [4]은 충청북도 내 먹는샘물 제조업체에 접수된 소비자 불만사례에서 유통과정에서 발생하는 이물질, 침전물 형성, 이취 등이 평균 63%로 소비자 불만 가운데 가장 큰 비중을 차지하고 있다고 하였다. 인터넷 검색을 통해 ‘여름철 얼린 생수’로 검색하면 배달업 종사자나 화물차 운전자 등에게 폭염과 졸음으로부터 피할 수 있도록 생수 나눔 행사 관련 기사를 쉽게 확인할 수 있고 쇼핑 검색창에는 꽁꽁 얼린 생수를 판매하는 제품을 볼 수 있다. 또한, 등산, 한강 주변에서 운동하는 사람들은 주변의 편의점 및 판매점에서 얼린 생수를 찾고 있으며, 우리는 손쉽게 이러한 제품을 사서 먹기도 한다. 우리가 구매해서 먹는 다수의 먹는샘물들의 라벨 또는 포장지에는 보관상 주의사항에 다음과 같이 ‘끓이거나 얼리는 등의 급격한 온도변화 시 미네랄 성분으로 흰 침전물이 생길 수 있으나 제품에는 이상이 없습니다.’라는 문구를 확인할 수 있다.
어는점 내림은 보통 액체의 어는점이 그 액체에 다른 물질을 녹였을 때 저하하는 현상을 말하며, 이 현상을 응고점 내림 또는 빙점강하라고 한다. 그러므로 물이 얼음으로 변할 때, 순수한 물은 0oC 부근에서 먼저 얼게 되고 용질을 포함한 물은 더 낮은 온도에서 얼게 된다. 그러므로 먹는샘물을 얼리게 되면 그 물이 가지고 있는 미네랄 등의 영향으로 순수한 물이 먼저 얼게 되고 용질을 포함한 물은 더 낮은 온도에서 급속하게 냉동된다. 이은경 외(2008) [5]는 일반적으로 물은 −5oC부터 급속히 결빙되며, 얼음의 중심부에 각종 미네랄이 함축되어 얼음 안쪽에서 상당한 압력이 걸리면서 미네랄 등이 매우 강력한 결합을 이루어 결정을 형성한다고 추정하였다. 그러므로 먹는샘물이 어느 과정에서 물이 가지고 있던 동등한 용질의 농도가 변할 수 있다는 것을 의미할 수 있으며 얼음의 특정 부분으로 무기물질이 집중될 경우 흰색 결정을 형성할 수 있을 것이다.
조성렬 외(2011) [4]의 연구에서 먹는샘물을 냉동보관 후 해동시킬 경우 모든 제품에서 탁도의 증가 현상이 발생하였으며, 특히 칼슘이 30 mg/L 이상으로 많이 함유된 경우는 탁도의 증가가 높게 나타났고, 해동 후 탁도는 먹는 샘물의 경도와 증발잔류물과의 상관관계가 비교적 높은 것으로 나타났으며 양이온인 규소와 칼슘의 변화량이 높게 나타난다고 하였다. 이은경 외(2008) [5]의 연구에서도 동결 및 끓인 후 생성된 침전물에 대한 민원과 관련하여 살펴보면, 침전물은 규소와 칼슘 등의 미네랄 성분으로 먹는물의 수질기준에는 단일 원소로는 항목에 포함되어 있지 않으며 물로부터 흡수하는 미네랄의 양은 칼슘의 경우 3% 이하, 마그네슘은 2% 이하, 나트륨과 칼륨은 1% 이하로 음식물에서 흡수하는 양에 비하면 무시할 수 있다고 판단하였고 하지만 칼슘 함량이 20 mg/L 이상으로 많이 함유된 먹는샘물은 탁도가 먹는물 수질기준을 초과하기 때문에 동결시키거나 끓이지 말고 음용하는 것이 바람직하다고 하였다.
본 연구는 국내에 유통되고 있는 먹는샘물을 분석하여 제조사에서 표기하고 있는 성분들과 비교하고, 타연구들에 비해 수입 제품의 수를 더 증가시켜 국내 제품과 수입 제품 간의 차이를 확인하였으며, 제조사 라벨에는 표시되어 있지 않지만 타연구에서 침전물의 원인으로 규소를 언급했으며 일부 먹는샘물 제조사는 실리카 농도를 제시하여 규소와 실리카를 구분하여 표현하였고 그 제조사가 제시하는 실리카 농도와 비교하였다. 냉동 전과 냉·해동 시 물의 상태를 비교하여 침전·부유물질 또는 흰색 결정(이하 흰색 결정)을 형성하는 물질을 확인하고 이 흰색 결정이 많이 발생된 제품을 다량 확보하여 구성물질을 구체적으로 확인하여 인체에 영향을 줄 수 있는지 파악하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료
시료는 국내에 유통되고 있는 가장 많이 판매되는 500 mL 용량의 PET 먹는샘물 제품으로 15종(국내 11종, 수입 4종)을 선정하였고 시료의 정보는 Table 1에 나타내었다. 각 시료는 단일 포장된 제품에서 2개를 선정하여 1개는 냉동 전에 수질분석을 수행하였고, 1개는 −18oC의 냉동고에서 48시간 동안 냉동한 후 상온에서 방치하여 해동하고 수질분석을 수행하였다.
2.2. 분석방법
먹는샘물의 수질분석 항목은 흰색 결정을 생성시킬 수 있는 양이온 무기물질을 중심으로 ICP-OES(Thermo Fisher ICP Pro, USA)로 분석하였으며, 탁도는 흰색 결정이 물의 탁도를 유발할 수 있기 때문에 TL2300 탁도계(HACH TL2300, USA)를 통하여 분석하였고, 유기물의 변화를 관찰하기 위하여 총유기탄소분석기(SHIMADZU TOC-L CPH, Japan)를 이용하여 TOC를 분석하였다. 그리고 용기에서 이행될 수 있는 안티몬은 ICP-MS(Agilent 7700x, USA)를 이용하여 분석하였다. Table 2에 각 물질에 대한 시험방법 및 분석장비 등을 표기하였다. Table 3, Table 4, Table 5에 ICP-OES, ICP-MS 및 TOC analyzer의 조작 조건을 나타내었다.
시중에서 판매되는 먹는샘물 제품 중 15개에 대한 냉·해동 시험은 냉동 전 시료와 2일 동안 냉동 후 상온에서 완전히 해동된 후의 시료에 대한 분석을 진행하였다. 냉동 전 시료는 별도의 전처리 과정 없이 먹는샘물 그대로 분석하였으나, 냉·해동 후 시료는 5A 여과지로 여과한 물을 분석하였다. 여과 시 흰색 결정이 제거되어 무기물질의 농도가 감소될 경우 주요 원인물질로 추정할 수 있을 것이다. 다만, TOC의 경우 5A 여과지로 여과하면 오염되므로 Table 6과 같이 원심분리기(비전과학, VS-5000i)로 2000 RPM, 10분간 원심분리 후 상등액을 취하여 분석하였다. 또한 탁도는 여과 또는 원심분리와 같은 전처리를 하지 않았다. 흰색 결정이 육안으로 확인된 일부 시료는 성분 조성을 파악하고자 선정된 시료의 각각 24병을 냉·해동 후 흰색 결정을 5A 여과지에 통과시켜 걸러진 흰색 결정을 정제수 200 mL에 다시 녹인 후 무기물질을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 무기물질 분석결과
3.1.1. 제조사 라벨과 무기물질 함량 비교
Table 7에 15개 먹는샘물의 무기물질을 분석한 결과와 제품 라벨에 표기된 무기물질을 비교하여 나타내었다. 냉동 전의 무기물질의 함량은 제품 라벨에 표기된 칼슘, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨의 범위 안에 대부분 일치하였다. 일부 시료 4개의 경우 표기된 성분보다 약간 낮거나 초과하는 값을 나타내는데, 초과하는 경우는 제조일에서 시험기간이 다소 경과되거나, 일부 시료에서 수분이 유출되어 농도가 일부 농축되어 값이 증가될 수도 있다. 상온의 실내에서 12개 제품(총 24개)을 방치할 경우 시료 유형에 따라 다르지만 10개월 동안 중량 감소는 4-11 g까지 분포하며, 일부 시료는 최대 1 g/개월 동안 시료 중량이 감소하는 것으로 확인되었고 Fig. 1에 시료명을 표기하지 않고 무작위로 시료의 중량감소 그래프를 나타내었다. 두 용균 외(2000)6)는 먹는샘물 제품수는 계절에 따른 수질 변화와 먹는샘물 처리공정 상의 처리형태 변화에 따라 제품 라벨에 표기된 값과 일치되지 않을 수 있다고 하였다.
3.1.2. 냉동 전·후 무기물질 함량 비교
냉동 전 먹는샘물에서 검출된 무기물질 중에서 농도가 높은 편에 속한 칼슘은 국내 시료의 농도가 25 mg/L 미만으로 나타났으며, 수입 시료 중에서 81.6 mg/L으로 최댓값을 보였다. 규소는 국내 시료의 농도가 14 mg/L 미만으로 나타났으며, 수입 시료 중에서 40.74 mg/L로 최댓값을 나타 내었고 대체로 수입 시료의 농도가 높게 나타났다. 냉동 전과 냉동 후 해동 시 무기물질 함량의 평균값 차이는 규소 > 칼슘 > 마그네슘 > 나트륨 > 칼륨의 순으로 나타났다. 일부 무기물질이 증가하는 현상도 나타났는데, 이것은 동일하게 테스트 조건을 설정하여도 얼음이 어는 과정, 얼음의 해동 속도, 그 시점의 수질 변화 등이 반영되었을 것으로 추정되었다.
Tabe 7에 분석된 규소(Si)를 Table 8 하단의 주석에 표기한 것처럼 실리카(SiO2)로 환산하였을 때, 몇 개의 먹는샘물 해외 제조사에서 공개하고 있는 실리카 농도의 경우, N시료는 15 mg/L(측정값 14.47 mg/L), O시료는 85 mg/L(측정값 87.10 mg/L)으로 유사한 값이 측정되었다[7,8]. 해외 먹는샘물에서 규소와 실리카의 농도 범위를 언급한 Pukko and Kwaśny(2019)9)은 생수의 규소 함량은 1-20 mgdm-3의 농도 범위였고, Martin(2007) [10]은 프랑스 브랜드인 Badoit, Vichy Celestian 및 Volvic에서 8-36 mg/L 범위의 실리카가 포함되며, 피지섬의 생수인 Fiji는 담수 및 도시 용수에서 발견되는 수준의 4배 이상이고, 화산암에서 수용성 실리카가 침출되기 때문에 다른 생수의 2배 이상인 85 mg/L의 실리카를 포함하고 있다고 하였다.
탁도의 증가는 침전, 부유물질과 함께 육안으로 확인되는 흰색 결정에 의한 것으로 판단되고 해동 시 칼슘, 규소 성분의 농도가 감소하는 것으로 볼 때, 흰색 결정의 주요 성분으로 판단된다.
3.1.3. 기존 연구와의 비교
Table 8에 본 연구와 기존 연구들의 무기물질 농도를비교하였다. 이 비교를 통해 국내 유통되는 먹는샘물의 무기물질에 대해 2000년부터 2024년까지 약 25년 정도의 기간을 비교할 수 있었다. 수입 시료의 포함 여부 및 시료 구성에서 차이가 있으나 최댓값을 나타내는 특정 시료를 제외하고는 비슷한 농도 범위를 갖는 것으로 판단된다. 냉동 전의 경우 각 무기물질의 평균값 범위는 칼슘이 16.24-24.18 mg/L, 마그네슘은 2.81-5.50 mg/L, 칼륨은 0.54-1.80 mg/L, 나트륨은 0.33-14.96 mg/L, 규소는 8.20-13.12 mg/L이었다. 나트륨의 경우 조성렬 외(2011) [4]가 가장 낮은 농도를 나타내었고, 규소는 본 연구의 평균값이 가장 높게 나타났다.
Fig. 2에서 본 연구는 극단값에 위치한 칼슘, 나트륨, 규소가 냉·해동 후 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 각 무기물질의 농도 분포에서 냉동 후의 경우 평균값 비교 시 마그네슘, 칼륨의 변화량은 크지 않았으며, 칼슘과 규소가 다른 무기물질에 비해 좀 더 감소하는 것으로 나타났다. 나트륨은 일부 시료에서 증가 또는 감소하는 형태를 보였다. 이러한 현상은 Table 8의 시료 유형이 다른 먹는샘물과 수입 시료의 포함 여부에 따라 값의 차이가 발생하고, 냉동고의 최저 온도 및 냉·해동에 소요되는 시간 및 해동 시 주변온도 등 테스트 조건도 영향을 줄 수 있는 것으로 판단된다. 본 연구결과는 이은경 외(2008) [5]의 먹는샘물 시료 유형의 농도 분포 결과와 유사한 것으로 판단된다.
3.2. 탁도, TOC, 안티몬 분석결과
15개의 먹는샘물에 대한 냉동 전과 냉·해동 시의 탁도, TOC 및 안티몬의 농도 변화를 Table 9에 나타내었다.
모든 시료에서 탁도가 증가하는 현상을 보였으며 탁도 기준인 1 NTU를 넘는 시료는 없었다. 평균보다 더 높은 탁도를 보인 이 시료들은 칼슘 또는 규소 성분이 높은 값을 보였던 시료로 칼슘 농도가 24.5 mg/L 이상인 경우와 규소 농도가 18 mg/L 이상인 경우였다. 냉동 전과 냉 · 해동 후 탁도 차이 값이 큰 H, N과 O시료에서 칼슘과 규소의 차이가 가장 큰 시료는 N과 O시료로 칼슘과 규소가 침전 · 부유물질 또는 흰색 결정으로 변하여 탁도를 증가시키는 것으로 판단된다.
TOC는 물속에 함유되어 있는 유기물질의 농도로서 물 속에 포함된 유기탄소량의 총량을 의미하며 먹는샘물에서 냉동 후 TOC를 분석한 사례가 많지 않았다. 김용덕(2003) [11]은 국내에 유통되는 먹는샘물 13종(국내 3종, 수입 10종)에 대해 TOC를 분석했을 때 0.152-0.470 mg/L로 분포한다고 하였다. Masouleh et al.(2018) [12]은 테헤란의 생수 공장 3곳에서 샘플링한 생수를 냉동 후 생수의 TOC 수치를 확인한 결과, TOC 수치가 1.6 mg/L에서 4.11 mg/L로 증가하였으며 본 연구결과와는 반대의 경향을 나타내는 결과를 보였고 TOC를 분석할 때 원심분리기를 사용하지 않은 것으로 보인다. 본 연구에서 측정된 냉 · 해동 후 TOC는 2개의 시료를 제외하고 다소 낮아지거나 검출되지 않았으며, 이는 용존되어 있는 유기물질이 냉 · 해동 과정에서 흰색 결정에 부착 또는 포함되어 농도가 낮아졌거나 원심분리 시 상등액만 사용하였기 때문에 농도가 낮아지는 졌으며, 탁도 상승과 일관된 연관성이 없어서 침전물 형성에 영향을 주지 않는 것으로 판단하였다.
3.3. 흰색 침전·부유물질의 추가 추적
칼슘과 실리카의 농도가 가장 높았던 2개의 수입 시료를 각각 24개씩 냉동 후 해동시킨 다음 여과지에 걸러진 흰색 결정에 대해 무기물질을 분석하고 TOC는 원심분리 후 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 흰색 결정에서 N시료는 칼슘이 224 mg/L로 가장 높게 검출되었으며, O시료는 실리카가 44.8 mg/L로 가장 높게 검출되었다. 칼슘이 많은 N시료는 마그네슘, 칼륨, 나트륨 및 실리카가 2 mg/L 미만으로 검출되었고, 실리카가 많은 O시료는 칼슘, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨이 0.60 mg/L 미만으로 검출되었다. 여과지에 걸러진 흰색 결정만을 대상으로 분석하였기 때문에 냉동 전 및 냉·해동 후 시료와는 무기물질의 조성이 다르다. 냉·해동 시 흰색 결정이 형성된 양에 따라 농도가 증가 또는 감소된 것으로 판단된다. 따라서 시료가 냉·해동 과정을 거칠 때 농도가 가장 많이 감소하였던 칼슘과 규소가 일치하므로 흰색 결정의 주된 원인은 시료에 따라 물에서 분리된 칼슘과 실리카(또는 규소)로 판단되었다.
윤수철 외(2002)14)는 해동된 물에서 규소 농도가 약 19-80% 정도 감소하는 것을 볼 수 있었으나, 칼슘이나 마그네슘 같은 양이온은 거의 변하지 않았고, EDS 분석결과 규소가 주성분으로서 칼슘이 미량 혼합되어 있는 것으로 보아 침전물은 Silicon 종류로 보인다고 하였다.
3.4. 먹는샘물을 통해 섭취할 수 있는 무기질의 양
냉동 전 먹는샘물에서 측정된 무기물질의 양을 통해서 한국인이 먹는샘물을 통해 섭취할 수 있는 무기질의 양을 Table 10에 나타내었다. 이를 위해 총 수분량에서 음용수를 가장 적게 마시는 최소 연령 1-2세와 무기질을 가장 많이 필요로 하는 연령 15-18세 남성 및 음용수를 가장 많이 마시는 19-29세 남성을 적용하였다. 2020년 한국인 영양소 섭취기준[15] 자료에서 표기된 권장섭취량 및 충분섭취량을 적용하여 유아(1-2세), 청소년(15-18세) 및 성인(19-29세, 남자)으로 구분하여 이재현과 김선효(2022) [16]에서 검토된 연령에 따른 총 수분 섭취량 중 음용수만을 적용하였다. 먹는샘물의 측정된 무기질의 최소, 최대 및 평균 농도에 각 연령별 마시는 음용수양을 적용하여 섭취할 수 있는 무기질의 양 및 권장섭취량 및 충분섭취량 대비 먹는샘물을 통해서 흡수될 수 있는 무기질 비율을 나타내었다.
이은경 외(2008) [5]은 인체에 요구되는 하루 권장량을 미국의 국립과학아카데미의 일일 섭취허용량을 기준으로 하였으며, 일일 섭취 음용수의 양을 2.5 L 기준으로 하여 칼슘 5.72%, 마그네슘 3.22%, 칼륨 0.08-0.23%, 나트륨 0.66-1.98%로 계산하였다.
본 연구결과에서 0.981 L 기준, 성인의 평균값을 적용 시 칼슘 2.17%, 마그네슘 1.50%, 칼륨 0.05%, 나트륨 0.59%로 낮게 측정되었으며, 이윤경 외(2008) [5] 보다 낮게 측정된 이유는 음용수의 양이 일일 섭취량 2.5 L보다 낮은 0.981 L로 실제 마시는 물만을 적용했기 때문이다. 동일하게 2.5 L, 성인의 평균값을 적용 시 칼슘 5.53%, 마그네슘 3.82%, 칼륨 0.13%, 나트륨 1.52%로 유사한 수준의 값 또는 범위내로 나타났다.
본 연구결과, 한국인이 먹는샘물을 통한 무기질 섭취의 최대 비율은 10.01 %(성인 19-29세, 남성)로 확인되었다, 따라서 먹는샘물만으로는 권장섭취량 및 충분섭취량에 도달하기 데 한계가 있으며, 음식물을 통해 영양소 무기질 섭취가 더 효과적이라고 판단되었다. 냉·해동 과정에서 먹는샘물에서 분리된 칼슘 농도의 최대량은 약 20 mg/L으로 성인남성 기준으로 일일 2.5% 정도 섭취 가능한 양이다. 캐나다 보건부에서 병입수의 안정성을 제시한 자료에 따르면[17], 얼렸다가 해동한 병입수에 종종 나타나는 작은 흰색 입자들은 극한의 온도 변화를 겪었을 때 물에서 분리된 미네랄이며, 인체 건강에 해롭지 않다고 하였다.
4. 결 론
국내 유통 중인 먹는샘물 국내 11개, 수입 4개 등 총 15개 제품의 무기물질, 탁도, TOC 및 안티몬을 냉동 전과 냉동 후 해동 시를 분석한 결과, 냉동 전의 무기물질의 함량은 제조사에서 표기한 칼슘, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨의 농도 범위 안과 대부분 일치하였다. 냉동 전 무기물질 함량 농도가 높은 편에 속한 칼슘은 국내 시료의 농도가 25 mg/L 미만, 수입 시료 중에서 81.6 mg/L로 최댓값을 나타내었다. 규소는 국내 시료의 농도가 14 mg/L 미만, 수입 시료 중에서 40.74 mg/L로 최댓값을 나타내었고 대체로 수입 시료의 농도가 높게 나타났다. 냉동 전과 냉동 후 해동 시 무기물질 함량의 평균 차이는 규소 > 칼슘 > 마그네슘 > 나트륨 > 칼륨의 순으로 나타났다. 탁도의 증가는 침전, 부유물질과 함께 육안으로 확인되는 흰색결정에 의한 것으로 판단되고 해동 시 칼슘, 규소 성분의 농도가 감소하는 것으로 볼 때, 흰색 결정의 주요 성분으로 판단된다.
2000년부터 2024년까지 약 25년 기간의 연구 결과들을 비교했을 때, 냉동 전의 각 무기물질 농도 평균값 범위는 칼슘 16.24-24.18 mg/L, 마그네슘 2.81-5.50 mg/L, 칼륨 0.54-1.80 mg/L, 나트륨 0.33-14.96 mg/L, 규소 8.20-13.12 mg/L이었고, 수입 시료는 일부 시료에서 칼슘과 규소에서 평균보다 높은 농도를 보였다.
먹는샘물의 냉·해동 시 모든 시료에서 탁도가 증가하는 현상을 보였으며, 평균보다 더 높은 탁도를 보였던 이 시료들 중 칼슘 또는 규소 성분이 최댓값에 위치한 시료로 칼슘 농도가 81.6 mg/L와 규소 농도가 40.74 mg/L로 측정된 경우였다. 이 2개의 수입 시료를 각각 24개씩 냉·해동시킨 후 여과지에 걸러진 흰색 결정만을 분석한 결과, N시료는 칼슘이 224 mg/L로 가장 높게 검출되었고, O시료는 실리카가 44.8 mg/L로 가장 높게 검출되어 물에서 분리된 무기물질로 판단되었다.
한국인이 먹는샘물을 통한 무기질 섭취의 최대 비율은 10.01%(성인 19-29세, 남성)로 확인되었다, 따라서 물만으로는 권장섭취량 및 충분섭취량에 도달하기 데 한계가 있으며, 음식물을 통해 영양소 무기질 섭취가 더 효과적이라고 판단되었다.
상기 결과들을 바탕으로 먹는샘물은 상온 또는 냉장 보관한 제품을 음용하는 것이 좋으며, 냉동시킨 후 해동한 물에서 발생된 흰색 결정은 무기질로 인체 건강에 해롭지는 않은 것으로 판단된다. 다만 먹는물 수질 기준에서 심미적 영향 물질인 탁도가 1 NTU 이상으로 높게 형성된 먹는샘물은 음용을 피하고 주의할 것을 권장한다.
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