1. 서 론
세계 생수 시장은 글로벌 시장조사기관 유로모니터에 따르면 2022년 글로벌 가정용 생수 시장 규모는 약 1352.8 억달러(약 170.2조원), 4년 전인 2018년 925.1억달러(약 116.4조원) 대비 146%로 크게 성장했고[1] 국내 생수 시장은 업계에 따르면 닐슨코리아 기준 시장규모가 2021년 1.25조원에서 2023년 1.37조원으로 9.3%로 증가되었다고 하였다[2]. 국내 유통되고 있는 PET 용기 먹는샘물에 대해 제조 이후에 발생되고 있는 유통 및 보관 환경에서 햇빛과 같은 자외선과 고온에 노출됨에 따라 PET 용기에서 먹는샘물로 이행되는 물질에 대해 많은 관심을 갖고 있다.
먹는샘물 용기 재질인 Polyethylene terephthalate(PET)는 테레프탈산(Terephthalic acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 원료로 에스테르 반응과 중합공정을 통해 생산되며 중합공정에서 안티몬, 티타늄, 게르마늄이 촉매제로 사용되는데, 가격경쟁력, 용기의 색과 투명성 등 여러 이유로 전세계 PET의 90% 이상이 안티몬을 촉매로 제조되고 있다[3,4,5]. 아세트알데하이드는 PET를 축중합하고 용융시킬 때 글리콜 말단에서 분해되어 생성되는 물질이며 PET 용기로부터 식품으로 이행되게 된다[6]. 포름알데하이드도 아세트알데하이드와 유사한 기작으로 PET 재질에서 생성된다고 하였다.
허유정 외(2014) [5]는 전국 먹는샘물 제조업체 전수조사 결과 55%의 원수와 88%의 제품수에서 안티몬이 검출되었으며, 평균 검출 농도는 0.35 μg/L, 검출 범위는 0.05-1.89 μg/L 범위로 확인하였다. Fatima et al.(2017) [7]은 카타르의 주요 도시에서 구입한 22개 PET 제품의 초기 안티몬 농도(0일)는 0.21-2.39 μg/L 사이인 것으로 확인했다. Abe et al.(2021) [8]은 일본 시장에서 판매되는 PET 미네랄 워터 샘플 105개에 대해 포름알데하이드와 아세트알데하이드를 분석하였고, 포름알데하이드는 105개 샘플 중 64개에서 2.6-31.4 ng/mL의 양이 검출되었으며, 아세트알데하이드는 71개에서 5.3-144 ng/mL의 양으로 검출되었다고 하였다.
Chaisupakitsin et al.(2019) [9]은 PET가 태양광에 장시간 노출되면 광분해를 겪게 된다고 하였고 PET는 자외선 광 스펙트럼 300-330 nm UV의 끝에 위치한 파장 범위에서 태양광을 흡수하고, 흡수된 UV광은 탄소-탄소 결합을 파괴하며 자유라디칼을 생성할 수 있는 충분한 에너지를 가지고 있다고 하였다. Bach et al.(2014) [10]은 태양광에 노출된 폴리머는 광화학적 노화를 겪을 수 있고, PET 용기를 햇빛에 노출 시키면 물의 온도도 올라가고 부산물의 형성과 물로의 이동에 따른 소비자의 건강에 해를 끼칠 수 있다고 하였다. PET 용기는 소매점 및 소비자 가정의 열악한 보관 조건으로 인해 직사광선에 노출되는 경우가 있으며, 이로 인해 열역학적 및 열산화 과정을 통해 폴리머가 분해되어 생수로 이동할 수 있는 NIAS가 생성된다고 하였다[11].
정의민 외(2011) [12]는 UV-lamp(TK8W/05, Hansung, Seoul)를 이용하여 25oC와 35oC의 온도로 각각 유지된 인큐베이터에서 UV 조사 실험을 병행하였고, 이때 사용된 자외선 조사용 UV-lamp(output 1 W, lamp current 0.15 A)는 UV-A 선을 사용하였다. 자외선을 조사하며 25oC에서 저장한 생수의 포름알데하이드 농도는 최저 4.4 μg/L, 최고 586.4 μg/L 수준이었고, 자외선이 조사된 35oC에서는 최저 51.7 μg/L, 최고 890.6 μg/L 수준이라고 하였다. 자외선이 조사된 25oC와 35oC에 보관되었던 생수에서 아세트알데하이드 함량은 각각 120일에서 629.5 μg/L와 180일에 663.8 μg/L로 최고치를 나타냈으며 이후 아세트알데하이드의 함량이 감소하기 시작하였다고 하였다.
2022년 감사원 보고서13)에 따르면 소매점, 편의점 중 임의 272개 점포 현장 점검 결과 101개 점포(37.1%)에서 PET 먹는샘물을 야외 직사광선이 노출되는 환경에서 보관하고 있고, 60oC, 4일 보관 시 아세트알데하이드가 냄새 역치 값 20 μg/L 이상 용출(이행)되는 것을 확인하여, 고온 노출을 피해야 한다고 하였다. 또한 여름철 14-15시의 자외선 강도와 50oC 가혹 조건에서 15일, 30일간 각각 노출한 PET 먹는샘물의 수질 결과, 안티몬 최대 4.3 μg/L, 아세트알데하이드 최대 480 μg/L, 포름알데하이드 최대 310 μg/L이 검출되었다고 하였다.
먹는샘물 등의 기준과 규격 및 표시 기준 고시[14]에 따르면 국내 먹는샘물의 유통기간은 제조일로부터 6개월 이내로 설정되어 있으며, 기간을 초과하여 유통기한을 설정하고자 하는 자는 초과된 기간 중에도 제품의 품질 변화가 없다는 것을 과학적으로 입증하여 시 · 도지사의 승인을 받을 시 최대 2년까지 유통기간을 연장할 수 있다.
본 연구에서는 PET 먹는샘물에 대해 유통 및 보관 환경에서 햇빛과 같은 자외선(UV)과 고온 보관 조건에 대한 가속 노화 시험으로 시뮬레이션하고, 가속 노화 시 조사된 자외선 양과 온도를 실제 조사된 자외선 양과 비교를 통해 먹는샘물의 음용의 안전성을 고려하여 PET 먹는샘물의 보관 조건에 대한 영향을 조사하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료
국내에 유통되고 있는 500 mL 용량의 PET 재질 용기에 담긴 먹는샘물로 가속 노화 시험은 5종(국내 3종, 수입 2종, 옥외 노출과 중복 선정)과 옥외 노출은 10종(국내 7종, 수입 3종)의 제품을 시료로 선정하였다. 각 시료는 보관 조건에 따라 챔버에서 자외선을 조사하고 온도를 40oC로 설정한 가속 노화 시험군, 2023년 3월 15일부터 1년간 서울시 실외에 보관된 옥외 노출군과 자외선이 차단되도록 지하에 보관된 제품군(보관 온도 20oC 전후)으로 구분하여 실험하였다.
2.2. 분석방법
2.3. 가속 시험 조건
2.3.1. 기후 데이터
기후 데이타는 기상청 기상자료개발포털에서 서울시 양평 제2동에 대한 기온, 습도, 강수량 자료를 받았고, 국립기상과학원을 통해서 서울관측소의 하향단파복사, 자외선A, 자외선B 자료를 제공받아 활용하였으며 Fig. 1에 나타내었다. 자료의 기간은 2023년 1월 1일부터 2023년 12월 31일 사이의 제공 가능하고 정상적인 매시간 데이터를 사용하였다. 날씨가 흐려 구름이 형성되거나 비가 오는 날에는 하향단파복사, 자외선A 및 자외선B의 값이 낮아지는 형태를 보인다.
2.3.2. 하향단파복사 및 자외선 조사량 비교
국립기상과학원으로부터 제공받은 하향단파복사와 자외선A 및 자외선B의 월별 조사량은 Fig. 1과 Table 5에 나타내었다. 서울 지역의 자외선A와 자외선B의 8월 이후 데이터는 누락되어 안면도 지역을 참고할 수 있도록 나타내었다.
Weathering testing guidebook(2001) [15]에서 지구 표면에 도달하는 태양 복사는 295 nm에서 3000 nm 사이의 파장으로 구성되며, 295와 400 nm 사이의 파장은 전체 복사의 4-7%를 차지한다고 하였고, visible 400-800 nm 파장이 55.4%, ultraviolet 295-400 nm 파장이 6.8%, infrared 800-2450 ㎚ 파장이 37.8% 존재한다고 하였다. 조덕기 외(2012)16)는 2008년 11월부터 2010년 12월까지 약 2년 2개월 동안 측정된 실측자료를 토대로 수평면 전일사량(Global horizontal irradiance)의 약 6.5% 정도가 인체에 해로운 자외선A와 B 영역으로 나타났다고 하였다. Table 5에서 하향단파복사 대비 서울 지역의 자외선 총량은 5월 3.87%, 안면도의 자외선 총량은 8월 5.84%로 가장 높게 나타났다. 서울 지역은 1년 중 5월이 가장 높은 하향단파복사, 자외선A 및 자외선B를 나타내고 있으나 가장 날씨가 더운 7월과 8월은 태풍과 장마로 인하여 5월보다 낮은 값을 보였다.
Fig. 2에 가속 노화 시험 시 자외선 조사량과 서울 및 안면도의 자외선 조사량을 비교하였다, 가속 노화 시험은 KCL의 서산 옥외 폭로시험장의 1년 누적 광량 270 MJ/m2를 기준값으로 삼고, 7월-8월의 여름철 평균 기온을 25oC로 가정, 챔버의 온도 40oC로 했을 때 실제 자외선 조사량 대비 온도에 의한 가속계수 약 1.5배를 산출하여 2년 동안의 가속 노화 총 조사량은 544.32 MJ/m2를 적용하였다. 가속 노화 시험은 단기간 내에 PET 용기로부터 각 물질의 이행 농도를 신속하게 확인하기 위해 설정한 실험으로 실제 시험 기간은 2달 정도 소요되었으며, 2년으로 설계한 이유는 먹는샘물 유통기한을 최대 2년까지 연장할 수 있기 때문이었다. 온도 가중치가 고려된 가속 노화 시험의 자외선량은 3월 15일부터 7월까지 실측 되어진 서울시 총 자외선량(UV-A+UV-B의 합)과 비교 시 매우 유사한 경향을 보였다. 안면도의 자외선량은 서울보다 조금 더 높게 나타났기 때문에 가속 노화 시험의 온도 가중치가 고려된 자외선량보다 약간 더 높게 나타났다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 가속 노화 및 옥외 노출 분석 결과
일부 국내외 연구에서 UV를 조사한 실험을 진행하였으나, 제시된 제한된 정보의 한계로 ㎡당 조사한 광량을 정확히 비교할 수 없었다. UV 가속 노화 챔버에서 수행한 가속 노화에 따른 각 물질의 이행 농도(Symbol)와 옥외 노출 조건에서 수행한 각 물질의 이행 농도(Line)를 Fig. 3에 나타내었다.
가속 노화 조건에서 제품별 농도 차이를 보이지만 안티몬은 최대 1.7 μg/L, 아세트알데하이드는 최대 436 μg/L 및 포름알데하이드는 최대 382 μg/L로 나타났다.
가속 노화 시험은 챔버 안에 500 ml 용량의 먹는샘물 용기가 빛을 잘 받을 수 있도록 배치되었으며, 옥외 노출의 경우 20개 묶음 포장 또는 소량 포장 단위에서 0일, 30일, 60일, 90일, 120일, 150일, 180일, 210일, 240일, 365일에 시료를 하나씩 수집했기 때문에 시료 위치에 따라 자외선을 조사받는 양은 조금씩 다를 수 있을 것으로 판단하였다.
Fig 2에서 온도 가중치가 고려된 가속 노화 시험이 서울시 총 자외선량과 잘 일치되는 것처럼 실제 옥외 노출 조건에서도 유사한 양의 자외선을 조사받은 것으로 보여지며, 각 물질의 옥외 노출 이행 농도 결과값과 비교했을 때 중첩되는 기간에 대해서 가속 노화 조건의 이행 농도 경향성은 대체로 잘 일치되었다.
안티몬은 지속적으로 자외선을 조사함에도 180일 이후 크게 증가하지 않았으며, 아세트알데하이드와 포름알데하이드보다 자외선의 영향에 크게 반응하지 않는 것으로 판단되었다. Bach et al.(2014) [10]는 비탄산수에서 햇빛이 안티몬의 이동에 미치는 약한 영향을 관찰하였다.
가속 노화 시험 완료 시 및 옥외 노출 365일의 일부 제품 용기는 자외선에 의하여 라벨의 변형 및 이탈, 용기의 변색 및 변형(용기의 길이가 길어지거나 바닥의 팽창) 등의 변화가 관찰되었다. 이러한 용기의 변형 현상이 가속 노화 시험의 60일(환산일 730일)의 아세트알데하이드와 포름알데하이드의 농도가 감소하는 영향을 준 것으로 판단되었다. 정의민 외(2011) [12]는 포름알데하이드와 아세트알데하이드 함량이 모두 180일 경과 후부터 감소하는 것은 PET 용기로부터 이행속도가 점차 감소하는 대신 포장용기를 통한 유실과 자체 분해 등의 요인에 기인하는 것으로 추측하였고, 기효석(2016) [18] 또한 실외 직사광선 하에서 아세트알데하이드가 감소 및 불검출 되는 현상에 대해서 휘발 및 분해되어 완전 제거되었다고 하였다. Bach et al.(2012) [11]는 일부 확산 연구에서 다양한 저자들이 상업용 증류수와 탄산수에서 아세트알데하이드와 포름알데하이드가 시간이 지남에 따라 사라진다는 사실을 관찰하였다. 오래된 연구에 따르면 증류수에 포함된 산소 또는 미량 금속 이온이 시간이 지남에 따라 아세트알데하이드의 분해를 촉진하고 아세트산, 무수초산, 과아세트산 및 삼량체 파라알데하이드를 형성할 수 있다고 하였다[19]. Bach et al. (2011) [20]은 증류수의 높은 광물화가 PET에서 아세트알데하이드의 방출을 방지할 수 있다고 보고했다. 먹는샘물과는 유형이 다른 탄산수의 경우 Nawrocki et al.(2002) [21]은 장기간 보관(8-9개월)한 후 병이 충분히 밀폐되지 않기 때문에 아세트알데하이드가 사라지는 것을 용존 CO2의 점진적인 손실과 연관시켰다. 따라서, 알데하이드류는 자체 분해, 물의 광물화로 인한 분해 및 용기의 밀폐성 등의 원인으로 시간이 경과함에 따라 감소할 수 있다고 판단하였다.
정의민 외(2011) [12]는 자외선이 조사된 35oC, 90일간 저장실험 조건에서 포름알데하이드의 함량은 180일차에 최고 890.6 μg/L를 나타내었고, 아세트알데하이드의 함량은 180일차에 최고 663.8 μg/L으로 본 연구의 온도 조건이 40oC로 더 높음에도 불구하고 아세트알데하이드(최대 436 μg/L)와 포름알데하이드(최대 382 μg/L) 농도는 낮게 측정되었는데, 이는 자외선의 조사강도와 기간에서 차이가 발생한 것으로 추정된다.
옥외 노출 조건에서 365일 시점 전에 일부 겨울 동안 옥외에서 방치되었고, 이때 먹는샘물이 동결되어 일부 뚜껑이 파손되는 현상이 있었으며 용기로부터 이행된 농도가 낮아지는 유출 현상이 발생하였다. 그래서 365일에 검출된 몇 개 제품의 농도가 가속 노화 조건보다 농도가 낮아졌으며 Fig. 3에서 옥외 노출 365일 데이터를 제외하였다.
3.4. 옥외 노출 및 지하 보관 시 분석 결과
10개 제품에 대하여 1년 동안의 옥외 노출과 지하 보관 기간에 따른 각 물질의 이행 농도 분포와 특성값을 Fig. 4와 Table 6에 나타내었다. 앞에서 언급한 것과 같이 옥외 노출 365일의 농도 데이터는 겨울철을 뚜껑의 파손으로 용기 내부의 물과 휘발성 기체가 외부로 손실되었을 것으로 판단되어 농도는 정확하지 않을 수 있다. 다만 240일에 확인된 농도와 차이가 크지 않고, 지하보관의 농도는 문제가 없기 때문에 참고치로 활용하기 위해 표와 그래프에 값을 나타내었다.
안티몬은 국내 먹는물 수질감시항목으로 15 μg/L의 먹는샘물 감시 기준이 2014년 설정되어 있다[22]. 해외의 경우 먹는물 권고 수준이 가장 제한적인 EU는 5 μg/L, 미국은 6 μg/L, 일본은 15 μg/L 및 WHO 먹는물 기준 20 μg/L로 설정되어 있다. 그러나 1년 동안 옥외 노출된 10개 제품의 안티몬 검출량은 2.1 μg/L 이하(7월부터 최댓값을 보임), 지하 보관의 경우 1.8 μg/L 이하(8월)로 나타났다. 대부분의 제품은 지하보다 옥외에 노출되었을 때 안티몬의 농도가 비슷하거나 조금 높은 경향의 결과를 보였고, 안티몬은 먹는샘물 수질감시 기준에 비해 현저히 낮은 농도를 나타내었다. 옥외의 경우 외부 온도가 높아짐에 따라 안티몬의 농도가 약간 증가하나 동절기로 진입하면서 다시 감소하는 형태를 보였다. 온도는 PET 용기에서 안티몬 침출에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타난다고 하였다[23,4]. 본 연구 결과는 허유정 외(2014) [5]과 Fatima et al.(2017) [7]이 분석한 안티몬 농도 범위와 유사한 수준으로 확인되었다.
아세트알데하이드는 먹는물 및 먹는샘물에 별도로 지정된 국내 수질 기준이 없다. 그러나 먹는물의 수질기준 중 심미적 영향물질에 관한 기준에서 소독으로 인한 냄새와 맛 이외의 냄새와 맛이 있어서는 안된다고 규정하고 있으며, 다만 맛의 경우 먹는샘물은 적용하지 아니한다라고 규정되어 있다. 아세트알데하이드의 냄새와 맛 임계값 범위는 4에서 65 μg/L라고 하였고[24, 21], 또 다른 논문 Nijssen et al.(1996) [19]은 PET 병입물에서 아세트알데하이드의 냄새 역치값(Threshold value)을 20-40 μg/L로 제시하고 있는데, 일부 보고서는 보수적으로 20 μg/L를 인용한 것으로 판단된다[13]. 옥외 노출의 경우 외부 온도가 증가함에 따라 아세트알데하이드의 이행량이 증가하는 경향을 보이며, 옥외 노출의 경우 최대 195 μg/L(10월), 지하 보관의 경우 최대 59 μg/L(8월)가 검출되었다. 지하 보관의 경우 2개 제품을 제외 시 나머지 제품은 냄새 역치값 20 μg/L 미만으로 관찰되었다.
먹는샘물에서 발생된 냄새가 아세트알데하이드만의 냄새라고 할 수는 없으나, 냄새 역치값이 제시된 만큼 옥외 자외선 노출 150일의 샘플을 대상으로 냄새를 확인하였고, 옥외의 경우 2개 제품은 냄새가 느껴지지 않음, 5개 제품은 냄새가 약하게 느껴짐, 2개 제품은 쉽게 냄새가 식별 가능하였고, 지하보관의 경우 일부 농도가 20 μg/L 이상이었지만 모든 제품에서 냄새가 느껴지지 않았다. 냄새는 오랜 시간 노화된 플라스틱 냄새 및 비린 종류의 냄새가 느껴졌다. 이러한 냄새를 소비자가 먹는샘물을 음용할 시 느낄 경우 제조사에 문제를 제기할 수도 있을 것으로 판단된다.
포름알데하이드는 국내 먹는물 수질감시항목으로 500 μg/L의 먹는샘물 감시 기준이 2010년 설정되어 있다[22]. 일본 먹는물 수질 기준은 80 μg/L, 호주 먹는물 수질 기준은 500 μg/L으로 설정되어 있다. 먹는샘물 감시 기준을 적용할 시 옥외 노출의 경우 현저히 낮은 최댓값 114 μg/L(9월)의 농도를 보였고 지하 보관의 경우 최댓값이 22 μg/L(5월)로 나타났다.
자외선을 차단한 상태로 먹는샘물을 보관하는 것은 매우 쉬운 방법이나 본 연구에서는 30.9% 정도의 소매 및 판매점에서 보관 방법을 지키지 않고 있었다. 업계에 따르면 소매 및 판매점에서 본 연구와 같이 오랜 기간 옥외에 보관하지 않고, 단기간내 판매되기 때문에 옥외 노출 기간이 길지 않을 것으로 예상하고 있다.
자외선이 차단된 20oC 정도의 공간에 먹는샘물 용기를 보관하는 것만으로도 안티몬, 아세트알데하이드 및 포름알데하이드의 이행을 현저하게 낮출 수 있으며, 6개월 이내로 빠르게 음용할 시 소비자는 더욱 안전한 물을 마실 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
국내 유통 중인 먹는샘물 국내 7개, 수입 3개, 총 10개 제품의 안티몬, 아세트알데하이드 및 포름알데하이드를 자외선 노출에 따른 보관 조건의 차이를 통해 용기로부터 이행물질의 농도를 분석한 결과, 하향단파복사 대비 서울의 자외선 총량은 5월 3.87%, 안면도는 8월 5.84%로 가장 높게 나타났고 서울은 1년 중 5월이 가장 높은 하향단파복사, 자외선A 및 자외선B를 나타내었다. 온도 가중치가 고려된 가속 노화 시험의 자외선량은 3월 15일부터 7월까지의 실측된 서울시 자외선 총량과 비교 시 매우 유사한 경향을 보였다.
가속 노화 조건에서 5개의 제품은 제품별 농도 차이를 보이지만 안티몬은 최대 1.7 μg/L, 아세트알데하이드는 최대 436 μg/L 및 포름알데하이드는 최대 382 μg/L로 나타났다. 온도 가중치가 고려된 가속 노화 시험이 서울시 총 자외선량과 잘 일치되는 것처럼 각 물질의 옥외 노출 이행 농도 결과값과 비교했을 때 중첩되는 기간에 대해서 가속 노화 조건의 이행 농도 경향성은 대체로 잘 일치되었다.
1년 동안 옥외 노출된 10개 제품의 안티몬 검출량은 최대 2.1 μg/L, 지하 보관은 최대 1.8 μg/L로 나타났다. 먹는샘물 감시 기준인 15 μg/L에 비해 현저히 낮은 농도를 보인다. 아세트알데하이드에 대한 먹는 샘물 수질 기준은 현재 없으며, 옥외 노출은 최대 195 μg/L, 지하 보관은 최대 59 μg/L가 검출되었다. 지하 보관의 경우 2개 제품을 제외 시 나머지 제품은 냄새 역치값 20 μg/L 미만으로 관찰되었다. 포름알데하이드는 먹는샘물 감시 기준에 비하여 현저히 낮은 값을 보였으며, 옥외 노출은 최대 114 μg/L, 지하 보관은 최대 22 μg/L로 나타났다.
샘물 제조업체에서 안티몬 보다는 아세트알데하이드와 포름알데하이드가 더 낮게 용출되는 PET 재질을 선정하여 적용하거나 먹는샘물의 묶음 포장에 사용되는 수축 포장재의 재질에 자외선 차단제와 같은 것을 적용하여 자외선을 차단하는 것도 좋은 선택일 수 있을 것으로 사료된다.
자외선이 차단된 20oC 정도의 공간에서 먹는샘물 용기를 보관하는 것만으로도 안티몬, 아세트알데하이드 및 포름알데하이드의 이행을 현저하게 낮출 수 있으므로 소매 및 판매점에서 유통관리를 철저히 하고 제품 구매 후 6개월 이내로 빠르게 음용할 시 소비자는 더욱 안전한 물을 마실 수 있다고 판단된다.
향후 PET 재생원료를 사용한 제품을 중심으로 용기로부터 먹는샘물로 이행되는 물질의 연구가 필요할 것으로 판단된다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
