1. 서 론
과불화화합물(Perfluoroalkyl Substances, PFASs)은 탄화수소의 기본 골격 중 수소가 불소로 치환된 물질로 1950년대부터 산업적 응용 및 소비자 제품에 광범위하게 사용되어 왔다[1,2]. PFASs를 이용한 생산품에는 아웃도어 제품, 일회용 종이컵, 프라이팬 코팅제, 살충제, 가죽과 자동차 표면처리제, 로션과 크림 등이 있다[3-5]. PFASs는 물과 기름 모두에 반발 작용을 하고, 열적·화학적으로 안정하며 광분해, 생분해, 가수분해, 대사분해에 저항하는 특징이 있다[4,5]. 또한 안정적인 화학구조로 환경 및 생체 내에서 쉽게 분해되지 않고 오랫동안 축적되는 난분해성 화합물로 지속적으로 체내에 축적될 경우, 내분비계 장애, 간독성, 발암, 임신장애, 태아기형, 면역체계 교란, 콜레스테롤 수치 상승 등을 유발할 수 있다[6-9].
환경부에서는 2018년부터 「수질오염물질 지정 등에 관한 지침」에 따라 과불화헥산술폰산 (Perfluorohexane sulfonic acid, PFHxS), 과불화옥탄술폰산(Perfluorooctane sulfonate, PFOS), 과불화옥탄산(Perfluorooctanoic acid, PFOA) 3종을 감시항목으로 지정·관리하고 있다[10]. 먹는 물의 경우 국내를 포함한 미국, 호주, 일본, 캐나다 등에서 권고기준을 설정하여 관리 중에 있으며 국내 먹는물은 PFOA와 PFOS 농도 합으로 70 ng/L 이하, PFHxS는 480 ng/L 이하로 설정되어 있다[11]. 그러나 방류수에 대한 규제 기준은 현재까지 국내·외에 없는 것을 확인하였다. PFASs는 하·폐수처리장에서 거의 처리가 되지 않고, 반감기가 긴 안정적인 물질로 하천 수계로 유입되었을 때 환경오염 사고의 위험성이 내재되어 있다[6,12].
따라서 본 연구에서는 경기도 시화국가산업단지 사업장 배출수의 PFASs(PFHxS, PFOS, PFOA) 3종의 배출 특성을 조사하고, 공공하수처리장으로 배출된 PFASs의 농도 변화 및 산단 하천수에 미치는 영향을 파악하여 환경 중 PFASs의 배출량 제어를 위한 기초자료로 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1. 조사대상 및 시료채취
조사 대상은 2021년부터 2023년 10월까지 시화국가산업단지 사업장 배출수 102건과 시화국가산업단지 공공 하수처리장의 유입수 및 방류수를 대상으로 하였다. 시화국가산업단지 내 공공하수처리장은 인근 주택가의 생활하수와 사업장 배출수가 유입되며, 사업장 배출수는 폐수 배출허용기준을 만족하는 폐수와 사업장 하수이다. 생활하수는 평균 71,452 m3/day, 사업장 하 · 폐수는 평균 101,188 m3/day로 총유입 유량은 평균 172,640 m3/day이다. 공공하수처리장으로 유입된 하·폐수는 균등조, 1차 침전지, 생물반응조(혐기-무산소-호기), 2차 침전지, 여과지, 염소소독조의 처리공정을 거쳐 서해로 방류되며, 방류량은 공공하수처리장 내 사용수와 산단 하천 재이용수를 제외한 평균 147,235 m3/day이다. 산업단지 내 공공하수처리장은 유입 유량 및 유입 수질의 일변화 폭이 크다는 특이점을 고려하여 공공하수처리장 체류시간 (HRT=22~24시간)을 반영한 유입수 및 방류수 채수를 진행하였다. 또한 산단 하천인 옥구천, 군자천, 정왕천의 상류(2교), 중류(5교), 하류(8교)의 하천수를 조사 대상으로 하였다. 산단 하천은 산업단지 상단(북동쪽)의 아파트 단지에서 시작하여 산업단지를 통과하여 시화호(남서쪽)로 연결된다. 산단 하천은 상류부터 시화호로 연결되는 하류까지 8개의 다리가 설치되어 있으며 산업단지가 시작되는 2교(상류), 중간의 5교(중류), 마지막 8교(하류)에서 시료 채수를 하였다. 산단 하천 하류(8교)가 연결된 시화호는 조류의 영향으로 해수가 유입될 수 있으므로 해수의 영향을 최소화하기 위하여 간조때, 시화조력발전소 수문개방시간을 고려하여 채수를 진행하였다. 산단 하천은 인공하천으로 우수 외의 수량 확보가 어려우며, 이로 인한 하천의 건천화 및 수질오염 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해 시흥시에서는 2023년부터 하천 유지용수 확보 및 수질 개선을 위해 하수처리수 재이용사업을 시행 중이며, 옥구천과 군자천에 평균 8,000 m3/day의 하수처리수를 공급하고 있다. 하수처리수는 공공하수처리장의 처리 공정 중 여과단계까지 마친 처리수를 응집·침전, 오존소독, 활성탄 여과의 고도처리를 거친 후 하천에 재이용하고 있다. 하수처리수는 옥구천과 군자천의 가장 상류인 주택단지(1교 부근)에서 방류하고 있으며, 정왕천은 관로 상의 문제로 방류하지 않고 있다.
2.2. 표준물질 및 시약
표준물질은 분석대상 물질 3종(PFHxS, PFOS, PFOA)을 포함한 5 μg/mL 혼합 표준물(10종)을 사용하였고, 내부표준물질은 동위원소로 치환된 2 μg/mL 혼합 표준물(9종)로 Welling-ton Laboratories (Guelph, Canada)를 사용하였다. 초순수, 메탄올, 초산암모늄 등의 시약은 HPLC grade(Sigma-aldrich, Germany)를 사용하였다.
2.3. 분석
PFASs는 수질오염공정시험기준(ES 04506.1) [15]에 따라 분석하였다. 시료는 여과 후 PP병에 담아 사용하였고, 고체상 추출을 위한 Oasis WAX(150 mg/6 cc) 카트리지는 메탄올과 증류수로 활성화시켜 사용하였다. 여과된 시료는 10 - 15 mL/min 유속으로 카트리지를 통과시킨 후 0.1% 암모니아가 포함된 메탄올 5 mL로 2회 용리시켰다. 용리액은 질소농축기로 농축하고 내부표준물질과 메탄올을 첨가하여 최종부피가 1 mL가 되도록 하였다.
PFASs 분석에 사용된 기기는 LC-MS/MS로써, LC는 AB SCIEX 사에서 제작한 Exion AD, MS/MS는 AB SCIEX 사에서 제작한 Triple quad 5500+모델을 사용하였다. 이온화방법은 ESI(Electrospray Ionization)모드를 사용하였고, Column은 Phenomenex사의 Gemini 3 μmﾠC18, Delay column은 Luna 5 μm C18을 사용하였다. 이ﾠ동상은 A와 B로 나누어 사용하였고, 이동상 A는 5 mM의 초산암모늄을 포함한 초순수, 이동상 B는 5 mM의 초산암모늄을 포함한 메탄올로 유속은 0.4 mL/min이다.ﾠLC-MS/MS 분석조건은 Table 2에 정리하였다.
2.4. 정도관리
수질오염공정시험기준(ES 04001. b) [15]에 따라 검정곡선을 작성하였고, 검정곡선 결정계수(R2) 값은 모두 0.99 이상의 높은 상관관계를 보였다. 정확도는 98.5~102.1% (기준 75~125%), 정밀도는 0~8.4%(기준 ± 20% 이내)로 기준을 만족하였다. 정량한계는 0.6~1.9 ng/L로 기준인 5.0 ng/L 이하를 만족하였다. 각 물질별 측정값, 정확도, 정밀도, 정량한계(Limit Of Quantitation, LOQ), 방법검출한계(Method Detection Limit, MDL)등을 Table 3에 요약하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 사업장 배출수의 PFASs 농도
3.1.1. 업종별 PFASs 농도
시화국가산업단지 사업장 배출수 102건을 분석한 결과, PFHxS는 0~341.36 ng/L, PFOS는 0~731.20 ng/L,ﾠPFOA는 0~85.00 ng/L로 검출되었다. 부산지역 사업장 배출수는[16] PFHxS는 ND~2,516 ng/L, PFOS는 ND~33,292 ng/L, PFOA는 ND~1,212 ng/L로 시화국가산업단지보다 높은 농도를 나타내었다.
업종별 농도를 확인한 결과, PFHxS는 도금업이 0~341.36 ng/L(평균 70.03±134.69 ng/L), 종이·인쇄·목재업이 0~90.09 ng/L(평균 20.64±39.00 ng/L)로 다른 업종에 비해 높은 농도로 검출되었다. PFOS는 도금업이 0~394.95 ng/L(평균 118.54±177.76 ng/L), 석유화학·의약품이 0~731.20 ng/L(평균 31.33±143.04 ng/L)로 높은 농도로 검출되었고, 이 외에도 비금속, 종이· 인쇄·목재업 순으로 높게 검출되었다. PFOA는 종이·인쇄·목재업이 0~63.33 ng/L(평균 20.61± 28.88 ng/L)로 가장 높은 농도로 검출되었고, 도금업, 폐기물처리·세탁, 섬유·피혁 등 다양한 업종에서 검출되었다. PFOA는 검출률은 높았으나 평균 검출농도가 낮은 수준으로 이는 PFOA가 여러 제품 생산 시 주성분으로 사용되지 않았더라도 공정상에 사용되어 불순물 등의 형태로 최종 제품에 존재할 가능성이 높은 물질이기 때문이다[16,17]. 도금업의 경우 PFASs 3종의 농도가 모두 높게 검출되었으며, 특히 PFOS 농도가 높게 나타났다. 이러한 결과는 ’21년 경기 남부 사업장의 과불화화합물 배출 특성 조사에서 석유화학·의약품 및 도금업의 PFOS가 1,000 ng/L 이상 검출되었다는 조사 결과[13]와 부산지역 사업장 배출수 중 도금업의 PFOS 농도가 최대 33,292 ng/L로 높게 검출되었다는 조사 결과[16]에서도 확인할 수 있다. 또한 도금산업단지의 하천 수나 도금 관련 폐수처리장의 방류수에서 PFOS 농도가 높게 검출되었다는 결과[6]도 있다. 이러한 결과는 도금 작업시 PFOS를 사용한 것에 기인한 것으로 판단된다.
3.1.2. 업종별 PFASs 분포 패턴
사업장 배출수의 업종별 PFASs 분포 패턴은 Fig. 3과 같이 석유화학·의약품, 비금속, 철강·금속가공, 전기·전자, 도금업 등 많은 업종에서 PFASs 3종(PFHxS, PFOS, PFOA) 중 PFOS가 50% 이상 검출되는 분포 패턴을 보였고, 음식료업과 섬유·피혁은 대부분이 PFOA로 검출되는 분포 패턴을 보였다. 이외에도 폐기물처리·세탁업 및 세차업에서 PFOA가 PFOS보다 높은 분포 패턴을 보였다.
3.2. 공공하수처리장의 PFASs 농도
3.2.1 유입수 및 방류수의 PFASs 농도
Fig. 4와 같이 공공하수처리장 유입 1라인(하수)의 평균 농도는 PFHxS 6.88 ng/L, PFOS 285.51 ng/L, PFOA 6.59 ng/L이고, 유입 2라인(폐수)은 PFHxS 36.35 ng/L,PFOS 1,673.14 ng/L, PFOA 23.12 ng/L로 하수에 비해 폐수에서 높은 유입 농도를 보였다. 평균 총유입(하수+폐수) 농도는 PFHxS 25.50 ng/L, PFOS 1,135.64 ng/L,ﾠPFOA 15.89 ng/L이고, 방류수의 평균 농도는 PFHxS 18.84 ng/L, PFOS 821.25 ng/L, PFOA 11.85 ng/L로 유입수에 비해 방류수의 농도가 소폭 감소하는데 그쳤다. 서울시 하수처리장3)의 경우는 방류수의 PFOS가 ND~254 ng/L, PFOA가 30~570 ng/L로 나타났고, PFASs 제조시설 인근의 하·폐수 처리수나 폐수 유입 하천수의 경우 PFOS 및 PFOA의 농도가 평균 수백 ng/L가 검출되었다는 연구결과[1,2]로 볼 때, 하수처리장이 PFASs의 주요 오염원이라는 연구결과[1]에 상응하는 결과이다. 또한 PFASs 배출농도가 높은 시설은 개별폐수처리시설이지만 처리 유량을 고려한 배출량은 하·폐수연계처리시설이 높았다는 연구결과[2,6,18]가 있다. PFASs는 하·폐수처리 공정에서 물질 간 이동, 희석, 농축되지만 제거되지 않으므로[19] PFASs의 적정 관리를 위해서는 개별폐수배출시설 뿐만 아니라 배출량을 고려한 하·폐수연계처리시설의 관리방안 마련도 필요할 것으로 판단된다.
3.2.2. 공정별 PFASs 농도 변화 및 제거효율
공공하수처리장 처리공정별 농도 변화를 확인한 결과, PFHxS와 PFOS는 1차 침전지, 생물반응조, 2차침전지를 거치면서 농도가 미량 감소되었고, 이후 증가하는 경향을 보였다. 박종은 등[1]의 연구에서 본 연구를 시행한 시기와 같은 하절기 결과에서 1차 침전지 유입수 > 1차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유입수 > 2차 침전지 유출수 순으로 농도가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. PFOA는 PFHxS, PFOS와는 달리 1차 침전지와 2차 침전지에서는 농도가 미량 감소하지만 생물반응조에서 미량 증가하는 경향을 보였다. 이는 국립환경과학원의 ‘과불화화합물의 환경 중 배출량 추정연구(I)(II)’에서 하수처리장의 처리공정이 주로 입자 흡착을 통한 슬러지 침강의 결과로 PFASs가 감소하는 경우와 전구물질 분해에 의해 중간 대사물질로 PFASs가 생성되어 방류수에서 증가하는 경우가 있다는 연구결과에 따른 것으로 판단된다[6,18].
공공하수처리장의 PFASs 평균 제거효율은 PFHxS 26.13%, PFOS 27.68%, PFOA 25.40%로 나타났다. 하수처리장 방류수의 PFASs 농도가 유입수보다 높게 검출되는 경우가 있으나, 본 연구와 같이 PFOA와 PFOS가 공장폐수로 유입되는 하수처리장의 경우는 방류수의 PFASs 농도가 증가하지 않았다는 Sinclair와 Kannan (2006)의 연구 결과[22]가 있다.
3.3. 산단 하천의 PFASs 농도
산단 하천수의 PFASs 3종 농도를 비교한 결과(Fig. 6), PFHxS이 가장 낮은 농도를 보였고, PFOA, PFOS의 순으로 높게 나타났다. 환경 중에서 PFOS와 PFOA가 다른 PFASs에 비해 높은 농도로 검출되는데, 이것은 PFOS와 PFOA가 산업현장이나 하수처리장의 방류수에서 높은 농도로 존재하는 이유도 있으나, 다양한 PFASs 전구물질들의 최종 분해산물이기 때문이다[4].
산단 하천별 PFASs 3종의 총량을 비교 결과, 정왕천(평균 103.33 ng/L)의 총량이 가장 낮게 나타났고, 옥구천(평균 197.18 ng/L), 군자천(평균 241.67 ng/L)의 순으로 높게 나타났다. 하수처리수를 재이용한 옥구천과 군자천이 하수처리수를 재이용하지 않은 정왕천보다 높게 나타났다. 이는 고도처리를 거친 하수처리수를 재이용하더라도 하수처리수 내에 잔존하는 PFASs가 옥구천과 군자천의 PFASs 농도 증가에 영향을 준 것으로 판단된다. 산단 하천 하류에 접해 있는 시화호의 경우 PFOS가 2.2~651 ng/L, PFOA가 0.9~62 ng/L 검출되었다는 연구 결과[23]가 있다.
4. 결 론
시화국가산업단지 사업장 배출수 중 PFASs(PFHxS, PFOS, PFOA)의 공공수역 유출 특성을 조사한 결과, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1. 사업장의 PFASs 3종 배출 농도는 PFOS가 가장 높았으며, 업종별로 분류하였을 때 PFHxS와 PFOS는 도금업에서 가장 높은 농도로 검출되었고, PFOA는 종이·인쇄 ·목재업에서 가장 높은 농도로 검출되었다.
2. 공공하수처리장 유입수는 폐수가 하수에 비해 높은 농도로 검출되었고, PFASs(3종) 중 PFOS 농도가 월등히 높게 검출되었다. 공공하수처리장의 PFASs 평균 제거효율은 PFHxS 26.13%, PFOS 27.68%, PFOA 25.40%로 나타났다.
3. 산단하천 중 하수처리수를 재이용한 옥구천과 군자천이 하수처리수를 재이용하지 않은 정왕천보다 PFASs(3종) 총량이 높게 나타났다.
우리나라는 2018년부터 PFASs 3종(PFHxS, PFOS, PFOA)을 산업폐수 및 먹는물 수질감시항목으로 지정·관리하고 있다. 하지만 먹는물 권고기준 외의 폐수 배출허용기준이 없어 사업장에서는 PFASs에 대한 별도의 처리 없이 공공하수처리장 등으로 배출하고 있고, 공공하수처리장도 PFASs에 대한 방류수 수질기준이 없어 별도의 처리 없이 공공수역(바다, 하천)으로 방류하고 있다. PFASs는 높은 수용해성과 낮은 휘발성 때문에 제품 사용 중 혹은 세척 과정에서 하·폐수관을 통해 수계로 배출되고, 최종적으로 하·폐수처리장을 거쳐 인근 하천 오염에도 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다[1,6,20]. 또, 환경부에서 실시한 전국 정수장·산업단지 과불화화합물 검출 실태 조사(2018년) [21]에서 전국 정수장 원수 및 정수, 하·폐수 처리장 방류수에서 PFASs가 검출되는 등 환경 수계 전반에서 검출이 증가하는 경향을 보이고 있다. PFASs는 수환경 중에서 물질 간 이동, 희석, 농축이 일어날 뿐 수체에서 이동하는 동안 그 양이 감소하거나 제거되지 않는다[6,18]. 자연분해 되지 않는 긴 잔류성과 인체 유해성을 고려할 때 PFASs의 폐수 배출허용기준 마련을 통한 발생원 관리부터 공공수역(바다, 하천)으로의 방류 규제까지 통합적이고 조속한 관리가 필요하다.
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