Reliability Evaluation for Mercury Stable Isotope Ratio Measurement by MC-ICP/MS

Seoyeong Choi; Jaeseon Park; Myungjin Kim; Minseob Kim; Jeeyoung Kim; Jongwoo Choi

doi:10.36278/jeaht.27.2.112

J Environ Anal Health Toxicol > Volume 27(2); 2024 > Article

MC-ICP/MS 이용 수은 안정 동위원소비 측정의 신뢰성 평가

Research Paper

Journal of Environmental Analysis, Health and Toxicology 2024;27(2):112-121.

Published online: June 30, 2024

DOI: https://doi.org/10.36278/jeaht.27.2.112

MC-ICP/MS 이용 수은 안정 동위원소비 측정의 신뢰성 평가

최서영¹, 박재선², 김명진², 김민섭², 김지영², 최종우^3,^†

¹이화여자대학교 환경공학과

²국립환경과학원 측정분석센터

³건국대학교 사회환경공학부

Reliability Evaluation for Mercury Stable Isotope Ratio Measurement by MC-ICP/MS

Seoyeong Choi¹, Jaeseon Park², Myungjin Kim², Minseob Kim², Jeeyoung Kim², Jongwoo Choi^3,^†

¹Department of Environmental Engineering,Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea

²Environmental Measurement & Analysis Center, National Institute of Environmental Research, Incheon 22689, Korea

³Department of Civil and Environmental Engineering, Konkuk University, Seoul 05029, Korea

^†To whom correspondence should be addressed. E-mail: cjw111@hanmail.net

Received May 23, 2024 Revised May 29, 2024 Accepted May 30, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

This study assessed the reliability of Mercury (Hg) stable isotope ratio measurements using MC-ICP/MS hyphenated with three different systems: wet plasma, dry plasma, and a cold vapor generator (CVG). Precision measurements using wet plasma improved with concentration, showing a range of 0.4 - 10.0% at 100 µg/L, with corresponding accuracy from 0.0 - 0.4%. By contrast, dry plasma demonstrated precision between 0.02 - 2.2% at 10 µg/L for ^202/198Hg, with accuracy ranging from 1.2 - 1.4%. The CVG system, however, displayed significantly enhanced accuracy, from 0.2% for ^199/198Hg to 0.9% for ^204/198Hg at 0.1 µg/L. The study also incorporated a mass bias correction using a thallium (NIST 997 standard) internal spike, emphasizing the importance of maintaining a total Hg beam above 0.5 V to ensure measurement precision and accuracy. The findings suggest that the CVG method is most suitable for environmental samples with trace Hg concentrations, while both dry and wet plasma systems can serve effectively at higher concentrations (≥ 100 µg/L), given their analytical convenience and performance.

Key Words: Hg, isotope ratio, MC/ICP/MS, wet plasma, dry plasma, CVG

1. 서 론

수은은 환경오염을 일으키는 중금속 중 하나로, 미생물 분해, 비생물학적 반응, 광화학 반응 등을 통해 다양한 변환을 겪으며 그 화학적 형태와 이동성에 큰 변화를 야기한다[1,2]. Hg (Mercury)의 주요 배출원으로는 발전소와 금속 정제 공정에서의 화석 연료 사용이 있으며, 이는 전체 배출량의 50% 이상을 차지한다[3]. 이에 수은의 배출을 줄이기 위한 국제적 노력의 일환으로 2013년에 미나마타 협약이 채택되었으며, 2017년에 발효되었다[4].

자연 환경에서, 수은은 기체상태의 원소 수은(GEM, Hg(0)_gas)은 약 1년 정도의 상대적으로 긴 체류 시간을 갖지만, 산화 반응을 통해 산화 수은(GOM, Hg(II)_gas)으로 전환되면 입자상 물질과 결합하거나 강수를 통해 대기에서 제거된다. 물 속에서 수은은 용해된 수은 [Hg(0)_aq], Hg(II), MeHg(II) 등의 다양한 유기/무기 형태로 존재하며, 다양한 유기/무기 물질에 결합한다. Hg(II)는 미생물 분해나 광환원 반응을 통해 다시 Hg(0)_gas로 전환될 수 있으며[5], 환원 환경에서는 황 환원균을 통해 메틸수은으로 변환되고 분해 과정을 통해 다시 Hg(II) 또는 Hg(0)_aq로 되돌아간다. 자연 발생 소스에서 방출되는 수은은 주로 0가 형태이며, 금속 제련 및 정제와 같은 인위적 활동에서 나오는 배기 가스는 56%가 Hg(0)_gas, 37% 가 반응성 기체 수은(RGM, Reactive Gaseous Mercury), 10%가 입자상 수은으로 구성된다[6].

수은은 7개의 안정동위원소를 가지고 있으며, 환경에서의 평균 함량은 다음과 같다: ¹⁹⁶Hg (0.15%), ¹⁹⁸Hg (9.97%), ¹⁹⁹Hg (16.87%), ²⁰⁰Hg (23.10%), ²⁰¹Hg (13.18%), ²⁰²Hg (29.86%), 그리고 ²⁰⁴Hg (6.87%). ¹⁹⁶Hg의 미미한 양과 ²⁰⁴Pb의 영향으로, 환경시료에서는 주로 ¹⁹⁸Hg과 ¹⁹⁹Hg - ²⁰²Hg 사이의 함량 관계를 통해 현상을 해석한다. 대부분의 환경 동위원소는 질량 의존성 분별(Mass Dependent Fractionation, MDF)을 보이며, 생물학적, 화학적, 물리적 변환 과정에서 질량 차이에 직접 비례하는 동위원소비 변화를 나타낸다. 반면, 수은은 MDF 외에도 특히 홀수 동위원소가 반응물의 전환 과정에서 핵 크기와 스핀 효과의 영향으로 인해 전자 잠재 에너지의 비선형 관계로 발생하는 질량 비의존성 분별(Mass Independent Fractionation, MIF)을 보인다[7-11]. 이러한 질량 편향(mass bias)은 분석 시에도 발생하기 때문에 이를 보정해 주기 위해서 탈륨(Tl)을 내부 표준물질로 사용한 보정 방법이나 수은 안정동위원소 표준물질과 시료를 번갈아 분석하여 보정해 주는 Standard-Sample Bracketing method (SSB)를 사용한다. 내부 표준물질 보정 방법은 분석 대상 원소와 질량이 유사한 탈륨을 사용하여 분석 시 발생할 수 있는 질량 편향을 효과적으로 교정할 수 있고, 분석 대상 원소의 농도 변화나 기기의 상태 변화에 따른 분석 오차를 최소화하며, 따라서 동위원소비 분석의 정확성과 재현성을 높일 수 있다[12].

수은의 안정동위원소비는 전 세계적으로 일관되지만, 지역적으로 황화수은 광산 주변 화산활동이나 열수 시스템에 의하여 질량 의존성 동위원소비 분별(MDF)가 발생하여 δ²⁰²Hg 값의 변화가 일어나는 것이 확인되었다[3-15]. 또한 금속 제련 과정에서 폐기물과 원석 사이에 MDF에 의한 수은 동위원소비의 변화가 발생하는 것이 관찰되었다[16]. Foucher et al. [17]은 수은 오염이 심각한 것으로 알려진 슬로베니아의 광산 지역의 하천 퇴적물과 아드리아 해안의 퇴적물 중 수은 안정동위원소비를 분석하여 광산에서 유출된 수은이 해양퇴적물에 미치는 기여율을 제시하였다. 이외에도 산업적으로 산을 생산하는 과정에서 사용되는 수은의 안정동위원소비를 오염원의 추적자로 활용한 연구가 진행되었다[18]. Biswas et al. [19]은 석탄과 토양, 북극 지방의 습지 퇴적물 시료의 수은 동위원소비를 분석하여 대기 중 수은의 기원과 제거 기작을 추적하는 연구를 수행한 바 있다. 이끼 등의 지의류 식물에서도 (−)값의 δ²⁰²Hg와 Δ²⁰¹Hg이 확인된 바 있는데, 이는 광환원 반응에 의해 질량 분별이 일어난 대기 중 수은이 이끼 등에 흡수되기 때문인 것으로 알려져 있다[20,21].

일반적으로 안정동위원소비 분석 시 wet plasma 나 dry plasma 를 사용하고 있으나, 수은은 원소 특성상 이온화 에너지가 높아 플라즈마에 의한 이온화 효율이 떨어지기 때문에 CVG를 시료 도입 장치로 많이 사용하고 있다[17,22-24]. 본래 Cold Vapor Generation 시스템은 1960년대 후반부터 수은 농도를 분석하기 위해 AAS 또는 AFS 등 분석 기기의 시료 도입 장치로 사용되어 왔다[25-27]. MC/ICP/MS는 1990년대 초반 시장에 등장하여 동위원소 분석에 활용되기 시작하였고[28], 이후 2000년대 초반에 수은 동위원소비 분석을 사용되면서 CVG 시스템도 함께 사용되기 시작하였다[8,17].

본 연구에서는 수은의 안정 동위원소비에 대한 정밀도 및 정확도를 평가하고자, 수은 안정동위원소 표준용액을 사용하여 MC/ICP/MS에 연계한 습식 플라즈마, 건식 플라즈마, 냉기화 발생장치(CVG)의 각 장치 별 효용성을 비교하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. MC/ICP/MS를 사용한 수은 동위원소 분석 시스템 구성

2.1.1. MC/ICP/MS 이용 수은 동위원소비 분석

본 연구에서는 MC/ICP/MS (Nu Plasma II)의 시료 도입 장치에 따라 습식 플라즈마 (wet plasma), 건식 플라 즈마 (dry plasma), CVG (cold vapor generator) 등 세 가지 방법에서 최적의 분석 조건을 찾고자 하였다. 습식 플라스마는 산 분해 시료용액을 nebulizer를 통해 용액을 micro-mist로 만들어 MC/ICP/MS에 직접 주입하는 방식이고, 건식 플라스마는 산 분해 시료 용액을 Desolvation system 반투막 튜브에 통과시켜 용액으로부터 분리된 수은을 콘에 주입시킴으로써 고농도의 수은이 주입되는 농축 개념의 장치이다. CVG는 시료용액 중의 수은을 SnCl₂와 반응시켜 가스상 0가 수은으로 환원시키는 원리를 이용한 장치이다. MC/ICP/MS의 기기분석 조건은 Table 1과 같다.

분석에 사용한 MC/ICP/MS (Nu Plasma II)는 16개의 파라데이 (Faraday) 검출기와 3개의 이온 카운터가 있어 동시에 19개의 동위원소를 분석할 수 있다. ²⁰⁴Hg에 대한 ²⁰⁴Pb 간섭은 검출기 H4에서 측정한 ²⁰⁶Pb를 통해 보정해 주었으며, 기기 분석 과정에서 발생하는 질량 분별을 보정하기 위해 NIST 997 탈륨 (Tl) 을 내부 표준물질로 사용하였으며, ²⁰⁵Tl과 ²⁰³Tl은 각각 검출기 H3와 H1에 배치하였다 (Table 2).

2.1.2. 기기의 질량 분별 보정

분석 과정 중에 발생하는 분석 대상 원소들의 본질적인 질량 분별 작용을 고려하여 원소 별 질량보정이 필요하다[20,21,29-31]. 본 연구에서는 내부 표준물질 방법과 표준 물질-시료-표준물질 접근법을 모두 사용하여 분석을 진행하였다. 표준물질은 NIST 3133 수은 안정동위원소비 표준물질과 NIST 997 탈륨 안정동위원소비 표준물질을 사용하였고, 수은과 탈륨의 안정 동위원소비를 동시에 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Hg 동위원소비 분석에서 MC/ICP/MS-Hyphenator별 정밀도와 정확도 평가

3.1.1. 습식 플라즈마 이용 Hg 안정 동위원소비 분석의 정밀도와 정확도

습식 플라즈마 방법을 사용한 수은 안정 동위원소비 분석에서 정밀도는 인증된 표준물질 (NIST 3133 Hg)을 반복 분석하고 상대 표준 편차(% RSD)로 안정 동위원소비의 평균(X)과 표준 편차(s)를 계산하여 평가하였다. 확실한 정밀도를 가진 최소 농도를 평가하기 위해, 표준물질은 10, 30, 50, 100 µg/L의 4가지 농도 수준에서 각각 7번 반복 분석하였다.

습식 플라즈마의 각 농도 수준에 대한 상대표준편차(%RSD)는 10 µg/L에서 5.9 - 105.6%, 30 µg/L에서 2.3 - 47.8%, 50 µg/L에서 0.8 - 29.1%, 100 µg/L에서 0.4 - 10.0%로 관찰되었다(Table 3). 전반적으로 ^196/198Hg의 정밀도가 낮고, ^200/198Hg의 정밀도는 높게 나타났다. 특히, 동위원소비의 정밀도가 수은 농도에 따라 상당한 변화를 보임을 확인할 수 있었다. Fig. 1은 다양한 농도에서의 습식 플라즈마 시스템을 사용한 수은의 안정 동위원소비 정밀도를 보여준다. ^204/198Hg, ^202/198Hg, 및 ^201/198Hg 비율은 농도가 증가함에 따라 정밀도가 향상되는 것으로 나타나, 높은 농도에서의 측정이 보다 안정적이었다. ^200/198Hg 및 ^199/198Hg 동위원소비 역시 이와 유사한 경향을 보이며, 높은 농도에서 더 정밀한 측정이 가능함을 시사한다. 반면, ^196/198Hg 비율은 상대적으로 큰 상대표준편차의 변화를 보여, 특히 낮은 농도에서는 매우 높은 편차를 가짐을 보여주며, 이는 이 비율이 오염원 추적에 사용하기에는 적합하지 않을 수 있음을 보여준다. 수은 안정 동위원소 중 상대 함량이 0.155%를 차지하는 ¹⁹⁶Hg의 낮은 함량으로 인한 불안정성 때문인 것으로 보인다. 반면, ^200/198Hg, ^202/198Hg, ^199/198Hg은 상대적으로 안정된 정밀도를 보여, Hg의 오염원 추적에 더 적합한 것으로 판단된다. 또한, 본 연구에서 관찰된 농도 의존적 정밀도의 변화는 향후 수은 안정동위원소비 분석에 있어서 시료의 농도를 조정하는 기준을 제공할 수 있다. 이는 실험 설계와 데이터 해석에 있어서 매우 중요한 고려 사항이며, 실험의 정밀도를 높이고, 결과의 신뢰성을 개선하는데 기여할 것이다.

정확도는 NIST 3133 (Hg)을 사용하여 인증된 값과의 차이(bias (%))로 판단하였다. Hg의 농도가 10, 30, 50, 100 µg/L일 때 각각의 분석을 7번 반복한 결과 (Table 3), 최소 농도인 10 µg/L에서 가장 높은 정확도를 갖는 동위원소비는 ^199/198Hg로 나타났으며(bias 2.2%), ^202/198Hg와 ^200/198Hg에 대해서는 각각 17.5%와 3.3%로 bias가 크게 나타났다. 농도가 증가함에 따라 정확도가 크게 향상하여, 100 µg/L 에서의 정확도는 0.03% (^199/198Hg)- 0.4% (^200/198Hg)의 범위로 나타났으며, 이는 높은 농도에서 습식 플라즈마 시스템을 이용한 분석이 매우 정확할 수 있음을 의미한다. 특히 ^199/198Hg 비율의 정확도는 0.0%에 가깝게 나타났다. 이는 습식 플라즈마 시스템을 사용한 수은 동위원소비 분석이 높은 농도에서 더욱 정확하고 신뢰할 수 있는 결과를 제공할 수 있음을 시사한다. 특히, ^204/198Hg의 경우, 최소 농도에서는 39.5%의 bias를 보였으나 100 µg/L에서는 0.1% 로 크게 향상되었다.

이러한 결과는 수은 안정동위원소비 분석에 있어서 적절한 농도 확보의 중요성을 뒷받침해주는 결과이다. 분석의 정확도를 극대화하기 위해서는 최소 100 µg/L 이상의 농도가 필요하며, 특히 중요한 동위원소비들에 대한 정확한 안정동위원소비 측정을 수행하기 위해 이 농도 수준을 기준으로 고려해야 할 것이다.

3.1.2. 건식 플라즈마 이용 Hg 안정 동위원소비의 정밀도와 정확도

3.1.2.1. 정밀도

습식 플라즈마와 유사하게, 4 가지 농도 수준에서 반복 분석한 정밀도 결과는 Table 4에 제시되었다. 수은 안정 동위원소비 6군에서 각 농도별 정밀도(% RSD)는 10 µg/L에서 0.1 - 2.2%, 30 µg/L는 0.03 - 1.3%, 50 µg/L는 0.03 - 0.3%, 100 µg/L에서는 0.02 - 0.2%까지의 범위로 대부분 농도 수준에서 ¹⁹⁶Hg/¹⁹⁸Hg를 제외하고 비교적 낮은 변동성을 보여주었다. 이는 10 µg/L의 낮은 농도에서도 비교적 안정적인 데이터를 얻을 수 있다는 것을 시사한다. 특히, ^199/198Hg의 값은 모든 농도에서 일관되게 상대표준편차가 상대적으로 낮게 유지되었다. 10 µg/L의 농도를 기준으로 할 때, ^202/198Hg, ^200/198Hg, ^199/198Hg의 정밀도는 습식 플라즈마보다 더 안정적인 값을 보였다. 따라서, 건식 플라즈마는 낮은 농도 샘플에 대한 안정된 동위원소비 데이터를 얻기에 습식 방법보다 더 적합한 것으로 판단된다.

Table 4에 따르면, Hg의 농도가 10 µg/L에서 ^202/198Hg의 정확도는 1.2%로 나타났다. 이는 같은 농도에서 습식 방법에 비해 비해 열 배 이상 향상된 결과로, 건식 플라즈마 분석법이 Hg의 환경 모니터링 및 오염원 추적에 있어서 활용될 수 있음을 시사한다. 각 농도 수준에서의 동위원소비별 정확도는 일관되게 높게 유지되며, 이는 분석 방법의 신뢰성을 확보하고 있다고 할 수 있다. 특히, ^204/198Hg, ^202/198Hg, ^201/198Hg의 정확도는 모두 1.4% 이하로 나타난 것은 습식 플라스마 방법에 비해 상당한 개선되었음을 의미한다.

3.1.3. CVG 이용 Hg 안정 동위원소비의 정밀도와 정확도

각 농도 수준에 대한 정밀도(% RSD)를 검토한 결과, 수은 시료농도 0.1 µg/L에서 0.1 - 0.4%, 0.5 µg/L에서 0.1 - 0.3%, 1 µg/L에서 0.1 - 0.3%, 및 100 µg/L에서 0.02 - 0.2%의 값을 보였다 (Table 5). 습식 플라즈마 및 건식 플라즈마의 결과와 비교해 보면, CVG 시스템은 최소 농도 0.1 µg/L에서도 최소 10 배 더 정밀한 결과를 얻을 수 있었다. 이는 매우 우수한 재현성을 의미하며 CVG 시스템이 매우 낮은 농도 (0.1 µg/L) 에서도 높은 정밀도를 유지할 수 있음을 보여준다. 또한, 농도가 증가함에 따라 정밀도가 개선되는 경향을 보이며, 10 µg/L에서는 0.1% 미만의 정밀도를 보이는 경우도 있었다.

^204/198Hg, ^202/198Hg, 그리고 ^201/198Hg 동위원소비에 대한 정밀도는 각 동위원소비 별 상대표준편차의 차이가 작았다. 이는 CVG 방법이 수은 동위원소 분석에 있어서 매우 정확하고 정밀한 장치임을 시사한다. ^200/198Hg 및 ^199/198Hg 동위원소비에 대해서도 이러한 경향을 보였으며, 특히 ^199/198Hg 비율은 높은 농도에서 0.0%의 정밀도를 달성하였다, 이는 해당 안정동위원소비의 측정이 매우 안정적임을 나타내며, CVG 시스템의 높은 정밀도와 분석의 일관성을 보여준다. Fig. 2에 따르면, 각 농도 별 Hg 의 동위원소비 값은 매우 유사하여 CVG 시스템이 안정적으로 동일한 결과를 나타낼 수 있다는 것을 보여주고 있다.

CVG를 사용한 Hg 동위원소비 분석의 정확도는 습식 및 건식 플라즈마와 동일하게 계산되었다. 최소 농도 0.1 µg/L 에서 정확성은 0.2% (^199/198Hg) - 0.9% (^204/198Hg)까지 범위를 보였으며, 이는 각각 습식 및 건식 시스템에 비해 약 100 배와 10 배의 정확성이 향상되었음을 보여준다. 또한, 모든 농도에서 Hg 동위원소비의 정확도는 전체적으로 1.6% 이하로 유지되었다. 그러나, ^196/198Hg 의 경우 농도가 증가함에 따라 오차가 약간 증가하는 경향이 관찰되었다. 이는 특정 동위원소비의 측정에서 보정이나 추가 분석 기법의 적용이 필요함을 시사한다. 또한, 본 연구에서는 제한된 농도 범위 내에서의 분석 결과만을 제시하고 있으므로, 더 넓은 범위의 농도에서의 분석이 추가적으로 필요함을 보여 주고 있다.

이 연구에서 사용된 NIST 3133 (Hg) 의 인증된 ^198/202Hg 값은 0.33768로 계산되었다(1/^202/198Hg에서 계산됨). Ghosh 등 (2008)[29] 의 이전 연구에서 분석된 NIST 3133 (Hg) 의 ^198/202Hg가 0.32793 ± 0.00061 로 보고된 바 있다. 본 연구에서 분석된 ^198/202Hg는 0.32507 ± 0.00022로 결정되어 이전 연구와 상당한 동일성을 보였다. Yang 등 (2009)[20]에 따르면, SnCl₂에 의한 Hg²⁺(A) → Hg⁰ 가스(B)의 환원 동안 동위원소 질량 분별 효과가 202αA/B = 1.0012로 보고되었다. 본 연구에 적용된 CVG에서 Hg 환원을 위해 SnCl₂ 를 사용한 것을 고려할 때, 유사한 수준의 동위원소 질량 분별 효과가 영향을 미쳤을 것으로 보여진다.

3.1.4 습식 플라스마, 건식 플라스마, 냉증기 발생 시스템의 정밀도와 정확도 비교

²⁰⁴Hg/¹⁹⁸Hg 동위원소비는 다양한 분석 조건에서의 정밀도와 정확도에서 상당한 변동성을 보여 기준으로 삼기에 적합하였다. Table 6에 의하면, 수은 표준용액 10 µg/L 농도에서 wet plasma의 정밀도는 34.8% 로 매우 높아 신뢰성 있는 수은 안정동위원소비를 얻기에 무리가 있으며, dry plasma와 CVG 시스템에서 정밀도는 각각 0.3%와 0.1%로 매우 낮아, 측정의 재현성이 비교적 높았다. 정확도의 경우, CVG 시스템의 오차율이 0.6% 로 가장 낮고 dry plasma 0.9%, wet plasma는 39.5%로 정밀도와 비슷한 경향을 보였다. 따라서, 수은 안정동위원소비 측정의 신뢰성을 보여주는 정밀도와 정확성을 고려할 때 환경시료와 같은 10 µg/L 의 농도 이하에서는 CVG가 가장 적합함을 보여 주고 있다.

3.2. Hg 동위원소비 분석에서 질량 분별 보정 방법의 평가

MC/ICP/MS에서 관찰된 기기적 질량 분별을 보정하기 위해 탈륨 (Tl)을 사용한 내부 표준물질 방법이 적용되었다. 탈륨 수정 방법의 적합성을 평가하기 위해, CVG 방법을 사용하여 반복 분석된 0.1에서 10 µg/L 범위의 NIST 3133 (수은) 의 값에 대해 탈륨의 총 빔 (V)과 분별 요소를 Fig. 3에 도식화 하였다. 총 빔 값이 0.38 V 이상일 때 탈륨 분별 인자가 일관되게 −2.3546 ± 0.0020의 값에 수렴하는 경향이 관찰되었다. 이는 총 빔 값이 특정 임계값 이상일 때 내부 표준물질 방법의 보정 효율이 최적화됨을 의미한다. 0.38 V 이상의 빔 강도에서 분별 인자의 일관성은 분석의 정밀도를 극대화하는 동시에 잠재적인 계통적 오류를 최소화하는 측면에서 중요하다. 특히, 동위원소비 분석에서의 정확성과 정밀성은 낮은 농도에서 분석뿐만 아니라 높은 농도에서도 동일한 수준으로 유지되어야 한다는 점에서 중요하다. 본 연구에서 제시된 결과는 빔 강도를 적절한 수준 이상으로 유지하면 내부 표준물질인 탈륨을 사용한 질량 분별 보정 방법이 매우 안정적이고 신뢰할 수 있는 결과를 제공한다는 것을 시사한다. 따라서, Hg 안정동위원소의 총 빔을 0.5 V 이상으로 유지하도록 농도 범위를 정하고 기기 조건을 설정하는 것은 탈륨을 사용한 질량 분별 보정 방법을 적용할 때 Hg 동위원소비 측정의 정밀도와 정확도를 보장하는 중요한 인자로 활용될 것이다. 이 결과는 향후 수은의 환경 오염 원인 규명 등의 분야에서 보다 신뢰성 있는 데이터를 얻기 위한 분석 기법의 개발과 최적화에 중요한 참고 자료로 활용될 수 있을 것이다.

4. 결 론

Hg 동위원소비 측정의 정밀도와 정확도를 MC/ICP/MS 에 연결된 습식 플라스마 (wet plasma), 건식 플라스마(dry plasma), 냉기발생장치 (cold vapor generator, CVG) 별로 구분하여 평가하였다.

1. 습식 플라스마의 방식을 이용한 수은 안정동위원소비 분석의 정밀도는 농도가 증가함에 따라 향상되었으며, 특히 100 µg/L에서 0.4 - 10.0%의 상대표준편차 범위를 보였고, 정확도는 최소 100 µg/L 이상의 고농도에서 0.0 - 0.4%로 매우 높게 나타났다. 한편, ^196/198Hg은 저농도 시료에서 불안정성 때문에 오염원 추적자로 활용하기에 적합하지 않았다.

2. 건식 플라즈마 방식을 사용한 수은 안정동위원소비 분석에서 정확도는 최저 농도인 10 µg/L를 기준으로 할 때 ^202/198Hg의 경우 1.2 - 1.4%의 오차로 나타나, wet plasma 방식에 비해 10배 이상 개선되었으며, 정밀도는 농도에 따라 0.02 - 2.2%의 상대표준편차 범위를 보였다.

3. CVG 방식을 이용한 수은 안정동위원소비 분석에서 정확도는 최저 농도인 0.1 µg/L에서 0.2% (^199/198Hg)-0.9% (^204/198Hg)로 나타나, wet plasma 및 dry plasma 시스템에 비해 크게 향상되었으며, 정밀도는 0.02 - 0.4%의 상대표준편차범위를 보여 저농도 시료에서 매우 정밀한 분석 결과를 얻을 수 있음을 보였다.

4. 전반적으로 시료농도가 매우 저농도인 경우에 CVG 시스템이 안정적이고 정확한 결과를 제공함을 확인하였으며, 환경 시료 중 수은의 농도가 낮은 것을 고려한다면, CVG 방식이 이상적인 방법으로 판단된다. 반면, 일정 농도 (약 100 µg/L) 이상의 시료에 대해서는 장치의 편의성과 높은 농도에서의 정확도와 정밀도를 고려할 때 dry plasma와 wet plasma 시스템 역시 효과적인 분석 방법으로 활용될 수 있다. 이러한 결과는 분석 목적과 시료의 특성에 따라 적절한 분석 방식을 선택하는 데 중요한 지침을 제공할 것이다.

5. 탈륨을 사용한 질량 분별 보정 방법을 적용할 때 Hg 동위원소비 측정의 정밀도와 정확성을 보장하는 중요한 요소로 Hg 총 빔을 0.5 V 이상으로 유지하는 농도 범위를 정하는 것이 중요함을 알 수 있었다.

감사의 글

이 연구는 국립환경과학원 연구사업(안정동위원소를 이용한 환경오염원 추적 기법 개발(I) NIER-2024-01-01-055)로 수행되었으며, 연구진들은 국립환경과학원의 지원에 깊은 감사를 드립니다.

Fig. 1.

Precision of Hg isotope ratios using the wet plasma system at various concentrations.

Fig. 2.

Precision of Hg isotope ratios using the Cold Vapor Generation system at various concentrations.

Fig. 3.

Thallium fractionation factor relative to the total beam of Hg signal (V).

Table 1.

Instrumental Parameters for MC/ICP/MS

Instrument settings
RF Power	1300W
Acceleration voltage	6000V
Coolant gas flow	13.0 L/min
Auxiliary gas flow	0.8 L/min
Cone (sampler + Skimmer)	Ni
Analyzer pressure	6.0 × 10^-9mbar
Signal intensity	32 ~ 354 V/ ppm
Sample introduction
Desolvation system	DSN-100 (dry plasma), Cold Vapor Generation (CVG)
Nebulizer type	GE micromist nebulizer
Nebulizer pressure	30.0 psi
Sample uptake rate	200 μL/min (wet plasma), 100 μL/min (dry plasme)
Spray chamber temperature	110°C
Membrane temperature	110°C
Hot gas flow	0.3 L/min
Membrane gas flow	2.80 L/min
Mix gas flow (CVG)	0.07 L/min
Analysis
Scan	25 Scans (1 block)
Mass bias correction	Internal standard correction(NIST 997 Tl standard), Standard-Sample Bracketing method (SSB)
Instrument drift	< 0.3%

Table 2.

Configuration of Detectors for Hg and Principal Interferences

		H4	H3	H2	H1	Ax	L1	L2	L3	L4	L5
	Hg			204		202	201	200	199	198	196
Spike	Tl		205		203
Isobar	Pb	206		204

Table 3.

Precision and accuracy of Hg isotope ratios using the wet plasma system

Hg conc. (μg/L)		10	30	50	100
²⁰⁴Hg/¹⁹⁸Hg	mean	0.9489	0.6907	0.6862	0.681
	Precision (%)	34.8	10.3	4.5	1.9
	Accuracy (%)	39.5	1.6	0.9	0.1
²⁰²Hg/¹⁹⁸Hg	mean	3.4789	2.9831	2.9805	2.9666
	Precision (%)	21.5	7.1	2.8	1.3
	Accuracy (%)	17.5	0.7	0.6	0.2
²⁰¹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.4289	1.3193	1.3177	1.3139
	Precision (%)	14.2	5.6	2.1	1
	Accuracy (%)	8.9	0.5	0.4	0.1
²⁰⁰Hg/¹⁹⁸Hg	mean	2.229	2.3134	2.3158	2.3137
	Precision (%)	7.1	2.3	0.9	0.4
	Accuracy (%)	3.3	0.4	0.5	0.4
¹⁹⁹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.6495	1.6873	1.6884	1.6877
	Precision (%)	5.9	2.5	0.8	0.5
	Accuracy (%)	2.2	0.0 (0.005)	0.1	0.0 (0.029)
¹⁹⁶Hg/¹⁹⁸Hg	mean	0.014	0.0173	0.0144	0.0155
	Precision (%)	105.6	47.8	29.1	10
	Accuracy (%)	9.3	12	6.7	0.4

Table 4.

Precision and accuracy of Hg isotope ratios using the dry plasma system

Hg conc. (μg/L)		10	30	50	100
²⁰⁴Hg/¹⁹⁸Hg	mean	0.6861	0.6867	0.6868	0.6866
	Precision (%)	0.3	0.2	0.2	0.1
	Accuracy (%)	0.9	1	1	1
²⁰²Hg/¹⁹⁸Hg	mean	2.9981	3.0029	3.0009	3.0019
	Precision (%)	0.1	0.1	0.1	0.1
	Accuracy (%)	1.2	1.4	1.3	1.4
²⁰¹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.3261	1.3277	1.3269	1.3273
	Precision (%)	0.1	0.1	0	0.1
	Accuracy (%)	1.1	1.2	1.1	1.2
²⁰⁰Hg/¹⁹⁸Hg	mean	2.3383	2.3402	2.3398	2.3393
	Precision (%)	0.1	0.1	0.1	0
	Accuracy (%)	1.5	1.5	1.5	1.5
¹⁹⁹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.6943	1.6951	1.6946	1.6946
	Precision (%)	0.1	0	0	0
	Accuracy (%)	0.4	0.5	0.4	0.4
¹⁹⁶Hg/¹⁹⁸Hg	mean	0.0154	0.0152	0.0152	0.0152
	Precision (%)	2.2	1.3	0.3	0.5
	Accuracy (%)	0.3	1.6	1.6	1.6

Table 5.

Precision and accuracy of Hg isotope ratios using the Cold Vapor Generation system

Hg conc. (μg/L)		10	30	50	100
²⁰⁴Hg/¹⁹⁸Hg	mean	0.6863	0.684	0.6808	0.6844
	Precision (%)	0.4	0.3	0.2	0.1
	Accuracy (%)	0.9	0.6	0.1	0.6
²⁰²Hg/¹⁹⁸Hg	mean	2.9847	2.9749	2.9636	2.9623
	Precision (%)	0.4	0.3	0.3	0.2
	Accuracy (%)	0.8	0.5	0.1	0.03
²⁰¹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.3204	1.3171	1.3129	1.3124
	Precision (%)	0.3	0.2	0.2	0.2
	Accuracy (%)	0.6	0.4	0.1	0.02
²⁰⁰Hg/¹⁹⁸Hg	mean	2.3156	2.3121	2.3091	2.312
	Precision (%)	0.2	0.1	0.1	0.1
	Accuracy (%)	0.5	0.3	0.2	0.3
¹⁹⁹Hg/¹⁹⁸Hg	mean	1.6912	1.69	1.6889	1.6916
	Precision (%)	0.1	0.1	0.1	0
	Accuracy (%)	0.2	0.2	0.1	0.3

Table 6.

Comparison of precision and accuracy by MC/ICP/MS hyphenated three systems

Hyphenates	²⁰⁴Hg/¹⁹⁸Hg (10 µg/L)
Hyphenates	mean	Precision (%)	accuracy (%)
wet Plasma	0.9489	34.8	39.5
dry Plasma	0.6861	0.3	0.9
CVG System	0.6844	0.1	0.6

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