1. 서 론
폐수배출시설은 물환경보전법 시행규칙 제6조에 정의된 수질오염물질을 배출하는 시설이다. 일반적으로 폐수에는 다양한 유해화학물질이 존재하며, 자체 수처리 장치를 거쳐 수환경으로 배출되거나, 폐수종말처리장으로 유입된다[1]. 환경부는 수질오염물질 58종 중에서 사람의 건강과 동식물에 직·간접적으로 위해를 줄 우려가 있는 특정수질유해물질 33종을 지정하였다[2,3]. 특정 수질유해물질이 수환경으로 배출되면 생태계에 심각한 영향을 미칠 수 있으므로, 환경부는 폐수배출시설에 한하여 특정수질유해물질의 배출허용기준을 설정하였다[4]. 그러나 실제로 폐수에서 검출되는 유해화학물질은 특정수질유해물질 이외에도 매우 다양하며[5], 고농도로 유출되거나 저농도라도 지속해서 유출되면 생태계에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 현재, 국내보다 국외에서 더 다양한 물질의 배출허용기준이 설정되어 있다[6]. 또한, 국내에서는 배출허용기준을 모든 사업장에 일괄적으로 적용하고 있지만, 미국의 경우에는 수질환경기준과 처리기술에 따라 지역마다 다른 배출허용기준을 제시하고 있다[7].
환경부는 폐수배출시설에 대해 특정수질유해물질의 배출허용기준을 적용하지만, 폐수종말처리장에서 방류되는 특정수질유해물질에 대한 배출허용기준을 마련하지 않았다[8]. 전국 폐수 배출업체 수는 2015년 기준 50,375개이고 총 폐수배출량은 3,740,000 m3/day이다. 개별 업체별 평균 배출량은 74 m3/day이지만[9], 국가 주요 산업단지 폐수종말처리장의 평균 처리량(방류량)은 50,143 m3/day이다[10]. 그러므로 폐수종말처리장에서 특정수질유해물질이 저농도로 배출되더라도 총배출량이 많을 수 있기 때문에 폐수종말처리장에서의 배출허용기준이 필요하다.
이전 국내 연구에서는 폐수종말처리장에서 특정수질 유해물질을 모니터링하여 물질별 처리율을 계산하고, 개별 업체의 폐수 배출량을 고려하여 업체별 적정 배출허용기준을 설정하였다[11]. 또한, 산업 폐수의 총 유기탄소 배출허용 기준 설정[12], 산업 폐수의 생물학적 산소 요구량 배출허용기준 설정[13]. 포름알데히드 배출허용 기준 설정[14] 등에 대한 연구가 진행되었다. 이러한 선행 연구들은 대부분 특정수질유해물질과 폐수배출시설을 다루었으며, 폐수종말처리장의 다양한 유해화학물질 유출기준 설정에 대한 연구는 부족하다.
국내 수질오염사고는 2009년부터 2014년까지 점차 증가하다 다시 감소하는 추세이지만, 여전히 매년 50건 이상의 수질오염사고가 발생한다[15]. 이러한 수질오염사고의 약 8%가 유해화학물질 유출사고다. 유류유출과 수환경 변화 등에 의한 사고에 비해 유해화학물질 유출 사고는 드물게 발생하지만, 수생태계에 미치는 피해는 훨씬 심각할 수 있다. 또한, 하천수가 식수로 이용되는 예도 있으므로 수환경 화학사고에 대해 관심을 기울여야 한다. 그러나 국내에서는 개별 유해화학물질에 대한 수환경 화학사고 농도기준이 설정되지 않았다.
수환경 화학사고에 대비하기 위해 폐수종말처리장의 유해화학물질 유출기준을 설정할 필요가 있다. 더 나아가 폐수종말처리장 유입수의 개별 화학물질 농도를 분석하여, 유해화학물질의 수환경 유출을 사전에 차단할 수 있다. 본 연구에서는 환경부 지정 사고대비물질 69종과 특정수질유해물질 33종 중에서 독성가스, 물과 반응하는 물질, 강산, 강염기, 염, 중금속 등을 제외한 총 58종에 대한 폐수종말처리장 유출기준과 화학사고 기준 농도 설정 방법을 제시하였다. 또한, 실제 폐수종말처리장을 시범 사례로 선정하여 화학사고 기준 농도를 설정하였다.
2. 기준 농도 산정 절차 마련
2.1. 유해화학물질 수환경 유출 모니터링 및 유출 방지 시스템
현재, 한국환경산업기술원 연구사업으로 ‘유해화학물질 수환경 유출 모니터링 및 유출 방지 시스템’이 개발되고 있다. 이 시스템은 개별 폐수배출시설에서 고농도 유해화학물질이 폐수를 통해 폐수종말처리장으로 유입되면, 준 실시간으로 유해화학물질을 모니터링하고, 화학사고로 인지되면 폐수종말처리장 유출수를 완충저류조로 우회하여 처리한다(Fig. 1). 본 연구에서는 화학사고로 인지되는 유해화학물질의 기준 농도를 설정하는 방법을 제시하였다. 특히, 유해화학물질에 대한 규제 및 경고 수준의 폐수종말처리장 유출기준과 수계 화학사고를 방지하기 위한 폐수종말처리장 유입 및 유출 차단 기준 농도를 설정하였다.
2.2 수환경 화학사고로 인지되는 농도 설정 방법
수환경 화학사고를 방지하기 위한 폐수종말처리시설의 유입 차단 농도를 설정하는 4단계 절차를 제시하였다(Fig. 2). 1단계에서는 기준을 설정할 폐수종말처리장과 유해화학물질 종류를 선정한다. 폐수종말처리장 규모에 따라 방류량이 다르고 방류수가 유입되는 수환경 조건이 수계에 따라 다르므로, 배출총량제 차원에서 폐수종말처리장별로 기준 농도를 설정하는 것이 바람직 하다. 다수의 유해화학물질 중에서 유출 사고 가능성이 높은 물질과 수생태계에 큰 영향을 미치는 물질을 먼저 선정하여 기준 농도를 설정해야 한다. 본 연구에서는 환경부가 지정한 특정수질유해물질과 사고대비물질 중 58종을 선정하고 기준 농도를 설정하였다.
2단계에서는 폐수종말처리장의 유출기준 농도를 네 가지 방법으로 설정한다. 방법 1을 기본으로 사용하고, 방법 1을 적용하기 어려운 물질에는 방법 2를 사용하며, 방법 2도 적용하기 어려운 경우에는 방법 3을 적용한다. 3단계에서는 화학사고로 인지되는 농도를 설정한다. 2단계에서 설정한 유출기준은 폐수배출허용기준과 같이 수환경을 적정하게 관리하기 위한 규제수단이며, 화학사고 기준은 물고기 폐사와 같이 수생태계에 심각한 영향을 미칠 수 있는 농도를 의미한다. 국내외 유해물질 유출사고 사례, 국외 수환경 화학사고 경보 시스템, 인체 위해성 평가를 통하여 화학사고 기준을 유출기준보다 높은 수준으로 설정할 필요가 있다. 이를 위해 유출기준 농도와 실제 화학사고 발생 시 농도 수준의 비를 가중치로 정의하고, 유출기준에 일괄적으로 가중치를 곱하여 화학사고 기준 농도를 산정한다. 마지막 4단계에서는 폐수종말처리장에서 화학사고 방지를 위한 유입 및 유출 차단 농도를 설정한다. 수환경 화학사고를 방지하기 위해서는 폐수종말처리장 유입수의 화학물질을 분석하여 화학사고를 인지하고 폐수종말처리장 머무름 시간 이내에 유출수를 차단해야 한다.
2.2.1. 하천수 수질환경 기준을 이용한 유출기준 설정(방법 1)
방법 1을 적용하기 위해서는 해당 물질의 하천수 수질환경기준이 존재해야 한다. 국내 하천수 수질환경기준은 20개 물질에 대해 설정되었다[16]. 수질환경기준은 하천수에서 각 물질이 초과하지 말아야 하는 농도이므로, 폐수종말처리장 배출로 인해 하천수 중의 개별 물질 농도가 수질환경기준을 초과하지 않아야 한다. 이 개념을 이용하여 식 (1)과 같이 수질환경기준으로부터 폐수종말처리장의 유출기준을 역산정한다.
위의 식에서 Ceff는 폐수종말처리장의 유출기준 농도, AWQC (Ambient water quality concentration)는 국내 하천수 수질환경기준 농도, C0는 방류되는 하천의 상류에서 평균적으로 검출되는 배경농도, Q0는 하천 유량, Qeff는 폐수종말처리장 유출수 유량이다. 하천수 수질환경기준은 국내 기준을 적용하며, 국외 기준은 비교 자료로 사용된다. 하·폐수종말처리장의 유출수는 수계로 유입되어 희석되는데, 환경부는 최소희석배수를 고려하여 수질준거치 보다 10배 완화된 기준을 적용한다[6]. 폐수종말처리장 유출수와 해당 하천의 유량을 고려하여 희석배수를 적용하는 것이 바람직하지만(Q0/Qeff), 본 연구에서 시범 사례로 선정한 폐수종말처리장 인근 하천의 유량을 파악하기 어려워 환경부에서 제시하는 최소희석배수 10을 적용하였다.
2.2.2. 폐수배출허용기준을 이용한 유출기준 설정(방법 2)
방법 2는 선정한 유해화학물질의 하천수 수질환경기준이 존재하지 않고, 폐수배출시설의 배출허용기준이 존재하는 경우에 적용된다. 국내 배출허용기준은 폐수배출시설에서 수환경으로 직접 배출되는 경우와 폐수종말처리장으로 배출되는 경우에 적용된다[1]. 배출허용기준은 수환경의 지역 특성에 따라 청정지역, 가 지역, 나 지역, 특례 지역으로 나뉜다[4]. 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 제32조에 따르면, 공공폐수처리시설로 전량 배출하는 시설에 대해서는 환경부 장관이 폐수종말처리장의 처리 능력을 고려하여 별도로 배출허용기준을 설정할 수 있다. 만약 별도의 배출허용기준을 지정하지 않은 배출업소의 경우, 폐수종말처리장으로의 배출허용기준은 특례지역 기준이다[7]. 본 연구에서는 폐수배출시설에서 폐수종말처리장으로 배출하는 기준을 폐수종말처리장 유입수 농도 기준으로 설정하고, 개별 화학물질의 처리율을 반영하여 폐수종말처리장의 유출기준을 산정하였다. 이러한 과정을 아래 식으로 나타내었다.
식 (2)에서 EL (Effluent limitation)은 폐수배출시설의 특례지역 배출허용기준이고, TE (Treatment efficiency)는 폐수종말처리장의 물질별 처리율이다. 폐수종말처리장 유입/유출수에서 분석이 가능한 물질의 처리율은 식 (3)으로 계산된다. 농도 수준이 정량한계 이하이거나 일반 장비로 분석 불가능한 물질 중 난분해성 유기오염물질의 경우, 식 (4)에 의해 화학적 산소요구량(Chemical oxygen demand: COD)과 생물학적 산소요구량(Bio-chemical oxygen demand: BOD)의 차이를 이용하여 처리율이 계산된다[17].
2.2.3. 독성자료를 이용한 유출기준 설정(방법 3)
방법 3은 하천수 수질환경기준과 폐수배출시설의 배출허용기준 모두 존재하지 않은 화학물질에 대해 적용된다. 이 방법에서는 미국환경보호청(US Environmental Protection Agency: US EPA)과 환경부에서 사용하는 수질준거치(Ambient water quality criteria: AWQC) [6] 설정 방법을 이용하여 수질환경기준을 계산하고, 해당 값을 방법 1에 적용하여 폐수종말처리장 유출기준을 산정한다. US EPA에서 제시하는 수질준거치에는 인체 수질준거치와 생태 수질준거치가 있으며 물질의 독성 값을 이용하여 산정된다. 인체 수질준거치와 생태 수질 준거치를 계산하기 위한 독성값이 모두 존재하는 경 우, 두 준거치를 계산하고 그중 농도가 낮은 값을 수질준거치로 설정하였다. 또한, 둘 중 하나의 준거치만 계산이 가능한 경우, 그 값을 수질준거치로 설정하였다. 인체 수질준거치는 발암물질과 비발암물질을 구분하여 아래와 같은 식으로 계산된다[18].
위의 식에서 BW (Body weight)는 체중(kg), DI (Drinking water intake)는 음용수 섭취율(L/day), FI (Fishery intake)는 어류 섭취율(kg/day), BAF (Bioaccumulation factor)는 생물축적계수(L/kg), RSD (Risk specific dose)는 위해도 특성적 복용량(mg/kg/day), RfD (Reference dose)는 기준복용량(mg/kg/day), RSC (Relative source contribution)은 상대 근원 기여도이다. 발암물질의 인체 수질준거치 계산식에서 RSD는 발암력 계수(Cancer slope factor)와 위해도(Excess cancer risk)로 계산되며, 위해도는 WHO 기준인 10-5를 이용한다. 또한, 비발암물질의 인체 수질준거치 계산식에서 RSC도 마찬가지로 WHO 기준인 1을 이용한다.
생물 수질준거치의 경우, 환경부와 국립환경과학원에서 사용하는 ‘Australian and New Zealand Guidelines for Fresh and Marine Water Quality’ 보고서의 고신뢰도(High reliability)와 중간 신뢰도(Moderate reliability) 방식으로 산정할 수 있다[19]. 고신뢰도 방식은 최소 5종의 만성 무영향관찰농도(No observed effect concentration: NOEC) 자료와 통계 분포 방법(Risk-based statistical distribution method)을 이용하여 준거치를 산정한다. 중간 신뢰도 방식은 최소 5종의 급성 LC50 (Lethal dose 50%) 또는 EC50 (Effective concentration 50%) 자료와 최종급만성비(Acute to chronic ratio: ACR)를 이용하여 준거치를 산정한다. LC50은 반수 치사량 농도로서 독성 실험에서 피실험동물의 50%가 죽는 농도이며, EC50은 실험 개체 수의 50%가 특정 효과를 나타내는 농도이다. 본 연구에서는 선행 연구보고서[19]에 제시된 생물 수질준거치를 그대로 사용하였다.
호주와 뉴질랜드 보고서 방식으로 생물 수질준거치를 산정할 수 없는 경우, US EPA에서 하천 수질환경기준을 산정할 때 사용하는 급성 독성 기준인 CMC (Criteria maximum concentration)와 SMC (Secondary maximum concentration)를 식 (8)로 계산하였고, 만성 독성 기준인 CCC (Criteria continuous concentration)와 SCC (Secondary continuous concentration)를 식 (9)로 계산하였다[20]. 식 (9)에서 SACR (Secondary acute-chronic ratio)는 세 종 이상으로 실험한 평균 ACR값이며, ACR에 대한 자료가 부족하면 SACR을 18로 두고 계산한다.
특정 물질의 급성과 만성 독성 값을 이용한 생물 수질준거치는 FAV (Final acute value)와 SAV (Second acute value) 둘 중 하나의 값을 이용하여 계산된다. FAV는 식 (10)~(14)와 같이 계산되고, SAV는 식 (15)로 계산된다[21]. FAV를 계산하기 위해 P값 (Probability)과 GMAV (Genus mean acute value)가 사용되며, P값은 GMAV을 최소 1부터 최대 N까지의 순위 R (Rank)로 계산된다. 급성 독성 값은 FAV와 SAV를 2로 나누어 계산되고, 만성 독성 값의 경우에는 FAV와 SAV를 각각 ACR 와 SACR로 나누어 계산된다. FAV와 SAV는 US EPA의 Tier 1 기준과 Tier 2 기준에 따라 구분하여 사용된다. Tier 1 물질은 급성 및 만성 독성이 있는 물질 중에서 US EPA에서 제시하는 독성 실험값이 있는 경우이다. Tier 1 물질은 FAV로 CMC와 CCC가 계산되며, 이 결과가 미국 하천수 수질환경기준으로 사용된다. Tier 2 물질은 Tier 1 조건에서 제시하는 독성 실험 값이 충분하지 못한 물질이며, SAV로 SMC와 SCC가 계산된다[20,22]. 이 값은 미국 수질환경기준으로는 사용되지 않지만, 생태계에 영향을 주는 수준의 지표로 널리 사용된다. Tier 1과 Tier 2의 적용 기준은 미국연방규정집에 수록되어 있다[23].
최종적으로, 방법 3에서는 인체 수질준거치 값과 생물 수질준거치 값을 계산한 후, 더 낮은 농도를 수질환경기준으로 설정한다. 이처럼 새롭게 설정된 수질환경기준을 방법 1에 적용하여 폐수종말처리장 유출기준을 설정한다.
2.2.4. 유출기준 적용성 검토 방법
앞의 세 가지의 방법으로 설정된 폐수종말처리장 유출기준의 적용성을 검토하기 위해서, 본 연구에서 설정한 유출기준과 선행연구에서 제시된 하천 농도와 폐수종말처리장 유출수 농도를 비교하였다. 유출기준은 일 반적으로 하천에서 검출되는 농도보다 높아야 한다. 그 러나 이러한 문헌자료 비교만으로는 유출기준에 대한 신뢰도를 검증하기 어렵다. 이를 보완하기 위해서는 폐 수종말처리장 유출수 중의 유해물질을 최소 머무름 시 간 이상 주기적으로 분석하고, 고농도 여부를 통계적으 로 판정하는 National status & Trend (NS&T) 기법을 이용할 수 있다. 해당 기법은 식 (16)과 식 (17)과 같이 평균 농도와 표준편차를 합한 값을 ‘High’ 농도로 설정 하고, ‘High’ 농도의 5배를 인위적인 영향으로 판정한다[24]. 이 결과를 유출기준 농도와 비교하면, 유출기준 의 적정성을 파악할 수 있다.
2.3. 수환경 화학사고 기준 농도 설정
폐수종말처리장 유출기준 농도를 이용하여 수환경 화학사고로 인지되는 농도를 산정하였다. 유출기준 농도는 수환경에 영향을 미칠 가능성이 있는 농도로서 배출 규제 차원의 수치이며, 화학사고 기준 농도는 생태계에 즉각적으로 심각한 영향을 미치는 농도를 의미한다. 이러한 화학사고 기준 농도를 설정하기 위해, 본 연구에서는 세 가지 방법을 이용하였다. 첫 번째 방법은 선정된 유해물질의 과거 수환경 화학사고 사례를 조사하고, 당시 사고 규모와 하천수 중 농도를 조사하는 것이다. 즉, 실제 사고 사례의 농도 수준과 설정된 유출기준과 비교한다.
두 번째 방법은 외국에서 사용되고 있는 화학사고 기준을 참고하는 것이다. 유럽 라인강과 인접한 국가에서는 라인강 경보시스템(Warning and alarm plan Rhine)을 운영한다[25]. 정기적인 하천 모니터링을 통해 기준 이상의 농도 및 오염물질 총량이 측정되면 경보를 통해 화학사고에 대응한다. 이러한 국외 경보시스템에서 제시하는 경보 기준과 본 연구에서 설정한 농도 기준과 비교한다.
마지막으로, 인체위해성 평가를 수행하여 허용위해도를 기준으로 환산한 농도를 사용한다. US EPA와 환경부에서 수질준거치 계산에 사용하는 인체 허용 위해도는 발암물질 기준으로 10-5이다. 그러나 US EPA는 발암물질의 허용 위해도를 10-6~10-4 범위로 제시하고 있으므로, 최대 허용 위해도 10-4를 초과하면 인체에 치명적이라고 가정할 수 있다. 그러므로 허용위해도 10-4를 화학사고 기준 농도 환산에 사용하였다.
이러한 세 가지 방법으로 화학물질별 유출기준 농도와 화학사고 농도 수준을 계산하고, 기존에 보고된 화학사고 농도와 비교하였다. 특히, 주요 화학물질의 유출기준 농도 대비 실제 화학사고 농도의 비를 ‘화학사고 기준 인자’로 정의하고 모든 유출기준 농도에 일괄 적용하여 모든 선정 물질의 화학사고 기준 농도를 산정하였다.
2.4. 폐수종말처리장 유입 차단 농도 설정
수환경 화학사고로 인지될 만한 유출기준 농도를 설정한 이후에 폐수종말처리장 유입 차단 농도를 설정하였다. 폐수종말처리장 유입수 중 개별 화학물질의 농도를 측정 후, 유입 차단 농도를 초과하면 처리수 유출을 차단하고 완충저류조에서 고농도 폐수를 처리할 수 있다. 식 (18)을 이용하여 폐수종말처리장 유입 차단 농도를 계산하였다.
이 식에서 k는 화학사고 기준 인자, TE는 화학물질별 처리율, Ceff는 폐수종말처리장 유출기준 농도, Cinf는 폐수종말처리장 유입 차단 농도이다. 유입 차단 여부를 결정할 때는 기준 농도만 고려하는 것보다 특정 화학물질이 농도를 초과하여 유입된 시간과 폐수처리 공정에서의 해당 화학물질 총량을 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 순간적으로 유입 차단 농도를 초과했다가 원상태로 돌아오는 경우에는 화학사고라고 판단하기 어렵기 때문이다. 고농도 화학물질이 폐수종말처리장으로 유입되면 머무름 시간 동안 폐수종말처리장 공정 내에 서 희석된다. 그러므로 유입차단 시점(t)을 식 (19)와 식 (20)으로 계산할 수 있다.
위의 식에서 V는 폐수종말처리장 총 용량, Qinf는 폐수처리장 유입수 유량, RT는 폐수종말처리장 머무름 시간, Ceff는 폐수종말처리장 유출 차단 농도, C는 Cinf를 초과하는 유입수 농도이다. 즉, Cinf를 초과하는 농도로 일정 시간(t) 유입되어 폐수종말처리장 전체 농도가 기준을 초과하는 시점이 폐수종말처리장 유입 및 유출차단 시점이 된다.
2.5. 현장 모니터링
본 연구에서 제안한 유출기준 설정을 위해서 낙동강 수계에 위치한 폐수종말처리장을 선정하였다. 해당 폐수종말처리장은 시설용량이 25,000 m3/day (폐수 18,777 m3/day, 오수 3,888 m3/day, 완충저류조 2,335 m3/day)로 설계되었다. 2015년과 2016년 기준으로, 주변 폐수배출시설로부터 유입되는 유입수와 하천으로 방류되는 최종 방류수의 유량은 평균 20,000 m3/day이다. 현장 모니터링을 위한 시료 채취를 2018년 7월과 2019년 3월 두 번에 걸쳐 실시하였다. 각 기간마다 이틀 동안 오전과 오후에 시료를 채취하였으며, 유출수와 유입수 중의 개별 화학물질을 분석하고 평균 농도를 이용하여 처리율을 계산하였다. 본 연구에서는 기기분석 자료를 화학물질별 처리율 계산에만 사용했으므로, 상세한 실험방법과 분석결과 해석을 제시하지 않았다.
가스크로마토그래프/질량분석기(Gas chromatograph/mass spectrometer: GC/MS, 7890A/5975C, Agilent)에 열탈착기(Thermal desorption: TD, UNITY 2, Markes)를 장착한 TD-GC/MS로 58종 중 13종을 분석하였고, 가스크로마토그래프/질량분석기(GC/MS)를 이용하여 9종을 분석하였다. TD-GC/MS를 이용한 분석은 물 시료를 헤드스페이스법(Dynamic head-space volatiles extraction method)으로 추출한 후 진행되었다. 물 시료 를 TD-GC/MS로 분석하는 국내 공정시험법은 없으므로 국외 선행 논문들을 참고하였다[26,27]. 시료 5 mL를 40°C에서 약 15분간 교반하여 화학평형상태를 만든 후, 헤드스페이스용 실린지를 이용하여 공기시료를 흡착관에 주입하였다. GC/MS를 이용한 분석은 2017 수질오염공정시험기준에 따라 진행되었다. 또한, 라인강 경보 시스템에서 제시하는 농도 수준과 비교하기 위해서 독성이 강한 중금속 5종(As, Cd, Cr, Ni, Pb)을 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively coupled plasma-mass spectrometer: ICP-MS, Elan DRC-e, Perkin Elmer)로 분석하였다. GC/MS와 ICP-MS의 구체적인 기기분 석 조건은 선행연구에 제시되었다[28, 29].
3. 기준 농도 산정절차 적용 예시
3.1. 폐수종말처리장 유출기준 설정
선정된 58종 화학물질에 대해서 하천수 수질환경기준이 존재하는 경우(방법 1), 배출허용기준이 존재하는 경우(방법 2), 독성 값이 존재하는 경우(방법 3)로 나누어 유출기준을 설정하는 세 가지 방법을 적용하였다. 58종 물질 목록과 물질별 기준 설정 방법을 Table 1에 제시하였다. 방법 1을 적용한 물질은 10종, 방법 2를 적용한 물질은 9종, 방법 3을 적용한 물질은 28종이었다. 수질환경기준, 수질독성자료, 폐수 배출허용기준, 인체에 대한 발암 위해성, 비발암 위해성, 수생생물에 대한 만성 및 급성 독성 자료 모두 존재하지 않아 기준을 설정하지 못한 물질은 11종이었다. 이 경우에는 흡입 독성자료를 이용하여 인체 허용 노출량을 산정하고, 이 값을 수환경 노출량으로 가정하면 유출기준을 설정할 수 있다. 그러나 이 산정법은 아직 신뢰성이 부족하여 추가 검증이 필요하므로, 본 논문에서는 11종의 유출기준을 제시하지 않았다.
3.1.1. 하천수 수질환경 기준을 이용한 유출기준 설정(방법 1)
방법 1을 이용하면 화학사고 대상물질 58종에서 10종에 대한 유출기준 설정이 가능하다. 본 연구대상 지역의 폐수배출업체 다수가 사용하는 포름알데히드를 대표 물질로 선정하여 유출기준 설정 예를 제시하였다. 포름알데히드의 하천수 수질환경기준은 0.5 mg/L이다.ﾠ폐수종말처리장 방류수는 낙동강으로 유입되며, 선행 연구에서 제시한 평상시 낙동강의 포름알데히드 농도 수준은 N.D.~0.022 mg/L였다[30]. 식 (1)에서 배경농도 C0를 포름알데히드 평균값인 0.01 mg/L로 설정하였다. 해당 폐수종말처리장의 방류량은 평균 20,000 m3/day이며, 방류수는 길이 200 m, 폭 25 m의 개천으로 방류되어 낙동강에 합류한다. 그러나 해당 개천의 유량 자료가 부족하여 환경부에서 제시한 최소희석배율(10배)을 적용하였다. 포름알데히드의 AWQC는 0.5 mg/L, C0는 0.01 mg/L, Q0/Qeff는 10이므로 폐수종말처리장 유출기준(Ceff)은 4.9 mg/L로 계산되었다(Table 2).
3.1.2. 폐수배출허용기준을 이용한 유출기준 설정(방법 2)
화학사고 대상물질 9종의 유출기준을 설정하기 위하여 방법 2를 적용하였다. 여기에서는 톨루엔과 페놀을 대표물질로 선정하여 유출기준 사례를 제시하였다. 국내 폐수배출허용기준에 따르면 톨루엔 기준은 청정지역에서 0.7 mg/L 이하, 가, 나, 특례지역에서 7 mg/L 이하이며, 페놀 기준은 청정지역에서 0.1 mg/L 이하, 가, 나, 특례지역에서 1 mg/L이다[4]. 폐수배출허용기준의 경우, 특례지역 기준을 적용하므로, 방법 2에서 사용된 폐수배출허용기준은 톨루엔과 페놀 각각 7 mg/L와 1 mg/L이다.
식 (2)를 적용하기 위해서 폐수종말처리장에서의 물질별 처리율을 계산하였다. 유입수에서 톨루엔 0.82 μg/L이 검출되었고 페놀은 검출되지 않았다. 유출수에서는 톨루엔 0.39 μg/L이 검출되었으며, 페놀은 마찬가지로 검출되지 않았다. 식 (3)을 이용하여 물질별 처리율을 계산하면 톨루엔 처리율은 52.6%였고, 페놀은 불검출되어 식 (3)의 적용이 불가능하기 때문에 난분해성 유기물의 처리율로 계산하였다. 해당 폐수처리장의 2015년과 2016년 평균 (COD-BOD)inf는 11.5 mg/L이고 (COD-BOD)eff는 6.70 mg/L이므로, 식 (4)를 적용하면 난분해성 유기물의 처리율은 60.3%이다. 최종적으로, 처리율과 배출허용기준을 식 (2)에 적용하면 폐수종말처리장에서의 톨루엔 유출기준은 3.30 mg/L, 페놀 유출기준은 0.40 mg/L로 계산되었다(Table 2).
3.1.3. 독성자료를 이용한 유출기준 설정(방법 3)
방법 3으로 유출기준 설정이 가능한 물질은 58종 중 28종이었고, 대표물질로서 에틸벤젠을 선정하여 유출기준 설정 방법을 설명하였다. 에틸벤젠의 인체 수질준거치를 계산하기 위해, 노출 계수로서 국내 평균 자료(몸무게: 62 kg, 음용수 섭취율: 2 L/day, 어류 섭취율: 0.0641 kg/day)를 사용하였다[31]. 에틸벤젠은 US EPA 기준 발암 등급 D, 미국산업위생가협회(American conference of governmental industrial hygienists: ACGIH) 기준 A3 등급으로서 비발암물질로 분류된다[32]. 에틸벤젠의 RfD는 0.10 mg/kg/day이고[33] BaF는 37.5 L/kg이며[34], 해당 값을 식 (6)에 대입하면 인체 수질준거치는 1.41 mg/L이다.
생물 수질준거치 계산을 위해서 먼저 호주-뉴질랜드 준거치 산정법을 고려하였다. 그러나 에틸벤젠을 고신뢰도 방식에 적용하기 위한 최소 5종의 만성 NOEC 자료가 불충분하고, 중간 신뢰도 방식을 적용하기 위한 최소 5종의 급성 LC50 또는 EC50 자료도 불충분하다. 호주-뉴질랜드 준거치 산정보고서에서는 에틸벤젠은 신뢰도 부족으로 준거치 산정이 어렵다고 보고하였다[19]. 다음 방법으로 US EPA의 수질준거치 산정법을 적용하였다. 에틸벤젠은 Tier 2 물질로 분류되므로[35] SCC와 SMC를 계산하였다. 에틸벤젠의 최저 GMAV는 14.0 mg/L이고, SAF는 7이며, SACR는 18로 주어졌다[36]. 해당 값으로 식 (15)를 적용하여 SAV를 계산하면 0.20 mg/L가 산출된다. 식 (8)과 (9)에 따라 SMC와 SCC를 계산하면 각각 1.00 mg/L와 0.11 mg/L이다. 결론적으로, 에틸벤젠의 인체 수질준거치는 1.41 mg/L이고, 생물 수질준거치는 1.00 mg/L (급성)와 0.11 mg/L (만성)이다. 준거치는 자연생태계나 인간 건강에 절대 유해하지 않는 수준의 이상적인 수질을 의미하므로[8], 가장 작은 값(0.11 mg/L)을 하천수 수질환경기준으로 제시할 수 있다. 이 값을 방법 1에 적용하고 일반 하천수 배경농도(0.0002 mg/L)를[37] 고려하여 식 (1)을 이용하면, 에틸벤젠의 폐수종말처리장 유출기준은 1.10 mg/L이다(Table 2).
3.1.4. 유출기준 적용성 검토
지금까지 설정한 폐수종말처리장 유출기준의 적용성을 평가하기 위해 국내외 보고서와 논문에 제시된 하천수 및 폐수종말처리장 유출수 농도를 정리하였다(Table 3). 사고대상 화학물질 58종 중에서 25종의 농도가 타 연구에 제시되었다. 선행연구의 농도 수준은 25종의 유출기준보다 전반적으로 낮았으며, 일부 비슷하거나 낮은 예가 있었다. 이러한 사례는 공장에서 실제로 유출된 시료를 분석한 결과이므로 본 연구에서 설정한 유출기준은 적절하다고 판단된다.
위와 같이 일부 선행연구 결과를 참고하는 것보다는 실제로 시료를 분석한 자료를 활용하는 것이 바람직하다. 그러나 현재로서는 장기 모니터링을 수행하여 NS&T 기법으로 통계적으로 결과를 해석하기는 어려운 실정이다. 향후, 실시간 모니터링 자료 등을 확보하면 NS&T 기법을 적용하여 유출기준의 타당성을 파악할 수 있을 것이다.
3.2. 수환경 화학사고 기준 농도 설정
폐수종말처리장 유출기준을 설정한 후, 화학사고 기준 농도를 설정하였다. 첫 번째로 폐수종말처리장 유출기준에 하천 희석배율 10을 곱하여 하천수 중 농도를 계산하였으며, 이를 실제 수환경 화학사고 농도 수준과 비교하였다. Table 4에는 58개의 물질 중에서 사고 농도가 보고된 페놀과 에틸벤젠 자료를 정리하였다. 기존 화학사고와 본 연구에서 산정한 페놀의 농도 차이는 2.8~6.3배였고, 에틸벤젠의 농도 차이는 4.4배였다.
두 번째 방법으로, 라인강 수질화학사고 경보시스템에 제시된 기준과 본 연구에서 설정된 수준을 비교하였다. 첫 번째 방법과 마찬가지로 하천수 중 농도를 비교하는 것이므로 유출기준에 희석배율을 적용하여 비교하였다. 비교 대상 물질은 라인강 경보시스템에서 기준치를 제시한 중금속 5종(As, Cd, Cr, Ni, Pb)이다. 국내에서는 해당 물질에 대한 수질환경기준이 설정되어 있으므로 방법 1을 적용하여 유출기준을 설정하였다. 라인강 경보시스템은 하천에서의 오염물질 농도와 총량 기준 모두를 제시하고 있다. 그러나 농도 기준은 라인강 유량을 기준으로 설정되어 있으므로 총량 기준에 낙동강 유량을 적용하여 농도를 재계산한 후 비교하였다. 중금속 5종 중에서 니켈을 예로 들면, 라인강 경보시스템의 니켈 총량 기준(1 ton/day)을 폐수종말처리장 방류수가 합류되는 낙동강 지점(달성보 근처)의 유량(8,640,000 m3/day)으로 나누면 낙동강에 대한 라인강 경보 기준(0.12 mg/L)을 계산할 수 있다. 해당 기준과 본 연구에서 설정한 유출기준을 비교하였을 때, 2.2배의 차이가 있었다. 다른 중금속 4종의 경우에는 1.2~3.5배 차이가 났다(Table 5).
3.3. 폐수종말처리장 유출 차단 농도 설정
화학사고 기준 농도와 폐수종말처리장에서의 화학물질 처리율을 고려하여 유입수의 화학사고 기준을 설정하였다. 폐수종말처리장의 처리율은 GC/MS로 분석 불가능한 물질과 불검출 물질을 제외하고 총 58종 중 13종에 대해 계산되었으며, 그 외 물질들의 처리율은 BOD과 COD를 이용한 난분해성 유기물의 처리율(60.3%)로 대체되었다(Table 7). 58종 물질에 대한 폐수종말처리장 유입 차단 농도(Cinf)를 Table 8에 제시하였다.
최종적으로, 유입 차단 농도를 이용하여 유출 차단 시점을 계산하고, 실제 화학사고 시 폐수종말처리장을 차단하는 시스템을 구축해야 한다. 유입수 지점에서 실시간 또는 준 실시간 모니터링을 실시하여, 유입 차단 농도를 초과하면 ‘화학사고 주의’ 단계를 발령하고 식 (20)을 이용하여 수환경으로 방류되었을 때 화학사고가 예상되는 시점을 계산한다. 해당 시점에 도달하면 폐수종말처리장 방류수 유출을 차단하고 유입수를 완충처리조로 우회하여 수환경 화학사고를 사전에 방지해야 한다.
4. 결 론
본 연구에서는 수환경 화학사고를 방지하기 위해 유해화학물질의 폐수종말처리장 유출기준, 화학사고로 인지되는 유출기준, 유입 차단 농도를 설정하는 방법을 제시하였다. 환경부 사고대비물질과 특정수질유해물질 중 58종을 선정하였고, 그중 47종에 대해 유출기준과 화학사고 차단 농도를 계산하였다. 유출기준은 일반적인 국내 규제 수준으로 설정하였으며, 화학사고에 대한 ‘경고’ 단계라고 할 수 있다. 화학사고 차단 농도는 수생태계에 심각한 영향을 주는 수준으로 ‘심각’ 단계이다. 본 연구에서 설정한 농도 수준은 국내외 하천수 중 농도와 비교하여 적절한 수준이었다. 또한, 실제 화학사고 사례와 유럽 라인강 경보시스템의 농도 수준과 인체 위해성 평가를 통해 화학사고 기준 농도를 정의하였고, 폐수종말처리장 처리율을 고려하여 유입 차단 농도까지 설정하였다.
국내 폐수종말처리장의 유해화학물질 유출기준이 설정되지 않았고 이에 대한 연구가 부족하다는 점에서 본 연구의 의미가 있다. 본 연구 결과는 수환경 화학사고에 관한 대응과 정책 수립의 기초자료로 사용될 수 있다. 그러나 본 연구는 낙동강 수계의 특정 폐수종말처리장을 대상으로 수행되었으므로 후속 연구를 통해 국가 산업단지별 폐수종말처리장에 대한 기준 설정이 필요하다. 또한, 모든 폐수종말처리장에 적용 가능한 대표성을 가진 기준 농도를 제시할 필요가 있으나, 배출총량제 차원에서는 해당 수계의 폐수종말처리장 별도의 기준치를 설정하는 것이 바람직하다.
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